亚硫酸法与碳磷无硫法清净效果比较研究

李 祥，陈国伟，邓 军，陈子华，李杨发，李如仙，李荣奎，代光伟，梅 记， 杜瑞军，徐东声，杨建忠，沈石妍*

(1临沧南华糖业有限公司，云南临沧 677000；2耿马南华华侨糖业有限公司，云南耿马 677506；3云南省农业科学院甘蔗研究所，云南开远 661699)

0 引言

色值、混浊度和二氧化硫是影响白砂糖质量的关键指标，白砂糖国家标准中一级糖色值要求≤150 IU，混浊度≤120 MAU[1]。我国有超过90%的糖厂采用亚硫酸法生产工艺，只有不到10%的糖厂采用碳酸法工艺，企业为了降低白砂糖色值，往往会提高硫熏强度，也就无可避免地会使白砂糖中残留的SO2含量偏高。SO2会刺激消化道黏膜、破坏B族维生素，长期摄入会对肝脏造成损害[2]，国家食品安全标准(GB 2760)规定白砂糖中SO2不得高于0.1 g/kg[3]，饮料工业用糖对SO2的要求更严格，国内外知名品牌食品和饮料，如可口可乐、百事可乐等均明确要求食糖中的SO2含量不能超过15 mg/kg[4]，国际饮料行业对其要求更加严格, 美国软饮料协会饮料用砂糖标准规定SO2含量为无[5]，现行国际标准《食品法典标准 糖》[6]也明确规定白糖SO2≤15 mg/kg，耕地白糖SO2≤70 mg/kg。随着人们生活水平不断提高，食品安全成为人们关注的焦点，越来越多高标准的食品或饮料制造企业严格控制原料白砂糖的SO2含量，减少或消除白砂糖中SO2含量成为制糖技术发展的一个重要方向。

目前常用的制糖技术中，亚硫酸法工艺较为简单，以石灰、磷酸和SO2为澄清剂，在清净过程中除去的非糖分较少，白砂糖中含有一定量的SO2，产品储存过程中易发生返黄[7-10]。碳酸法则是以石灰、CO2为澄清剂，在强碱性条件下借助碳酸饱充过程2个不同的最佳等电点可除去更多的非糖杂质[11-12]，因而总体来说碳酸法白砂糖色值更低、储存性能更好，但生产成本较高，同时碳酸法高碱性滤泥引起的环境污染问题难以解决，导致难以推广[13-15]。通过技术的创新形成更加经济高效的制糖工艺，适应市场对高质绿色产品的需求已是大势所趋。

耿马南华华侨糖业有限公司建有一条日产200 t食用酒精生产线，发酵过程中每日可产出近200 t高纯CO2气体(95%～99%)，具有以CO2替代SO2的得天独厚的原料优势，公司通过大量的前期试验和工艺优化，将亚硫酸法和碳酸法的工艺优点进行有效结合，形成了碳磷无硫白砂糖生产技术，并于2020年在原亚硫酸法生产线基础上完成了碳磷无硫白砂糖生产线技改。本文通过对公司技改前后亚硫酸法工艺(以下简称“亚法”)与碳磷无硫工艺(以下简称“碳磷法”)实际运行效果的比较研究，旨在探讨碳磷无硫工艺实施的可行性和推广应用价值。

1 材料与方法

1.1 试验材料

甘蔗：临沧南华糖业有限公司蔗区；CO2气体：临沧南华糖业集团华临酒精有限责任公司；石灰：耿马嘉禾石灰厂。

1.2 主要试剂

分析检测中所用的碱式醋酸铅、盐酸、氯化钠、碘、碘化钾、硫代硫酸钠、重铬酸钾、硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠、三乙醇胺均为分析纯。

1.3 主要仪器

SGW®-533自动旋光仪，上海仪电物理光学仪器有限公司；WAY-2S数字阿贝折射仪，上海精密科学仪器有限公司；ST3100酸度计，奥豪斯仪器(常州)有限公司；DDSJ-308A电导仪，上海仪电科学仪器股份有限公司；JA31002分析天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；T6新悦可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.4 试验方法

1.4.1 碳磷无硫工艺要点

压榨混合汁添加石灰乳预灰pH值至6.8～7.2，进行一次加热，一次加热温度控制在40～45℃之间，然后添加石灰乳调节pH值至10.5～11.0，进行一碳饱充，一碳汁加热温度60～65℃，采用压滤机进行全汁过滤得到一碳清汁，一碳清汁pH在8.0～8.6之间，然后进行二碳饱充，二碳汁加热温度70～75℃，二碳饱充汁采用压滤机全汁过滤得到的二碳清汁，pH控制在7.4～7.8之间，加酸中和后加热至108～120℃，经五效蒸发罐浓缩得到锤度为62～66°Bx的粗糖浆，在粗糖浆中添加磷酸、聚丙烯酰胺，利用低温磷浮工艺除去糖浆中的大部分混浊物质，得到精糖浆送至煮糖，经三系煮糖生产白砂糖。

1.4.2 亚硫酸法工艺要点

压榨混和汁添加石灰乳预灰pH值至6.8～7.2，进行一次加热，一次加热温度控制在55～65℃之间，然后进行硫熏中和，中和pH值控制在7.2～7.4之间，硫熏强度控制为22～24 mL，进入二次加热，二次加热温度控制在98～102℃之间，二次加热后进入连续沉降池，沉降后的沉清汁pH值控制在7.4～7.6之间，泥角使用无滤布真空吸滤机过滤得到泥汁，泥汁返回快速沉降池沉降得到滤清汁，pH控制在7.6～7.8之间，滤清汁与沉清汁混合后加热至120℃，进入五效蒸发罐浓缩得到锤度为62～66°Bx的粗糖浆，在粗糖浆中添加磷酸、聚丙烯酰胺，利用低温磷浮工艺除去糖浆中的大部分混浊物质，得到精糖浆送至煮糖，经三系煮糖生产白砂糖。

1.4.3 试验方案

本试验按照技改前的亚硫酸法工艺和技改后的碳磷无硫工艺，于2020年12月25日至2021年1月29日间分别进行了各18天的工艺试验，试验数据全部取自公司生产日报表，为了保证试验结果的准确性，避免开机初始生产的波动及不同工艺过渡期物料的相互影响，各试验期前3天的数据未参与统计分析。

1.4.4 主要指标测定方法

制糖中间物料的锤度、蔗糖分、还原糖分、pH值、电导灰分、色值、混浊度的测定：按照《甘蔗制糖化学管理分析方法》(1995版)进行测定[16]，锤度采用密度法、糖度采用一次旋光法、蔗糖分采用二次旋光法、还原糖分采用兰-艾农法、pH值采用电位法、色值采用司丹默法测定；白砂糖样品的蔗糖分、还原糖分、电导灰分、不溶于水杂质、色值、混浊度按照GB/T 35887-2018《白砂糖试验方法》进行测定[17]；二氧化硫按照GB 5009.34-2016《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》进行测定[18]。

1.5 数据统计与处理

所有数据均为试验期连续15日报表数据的算术平均值，利用Microsoft Excel 2010进行数据处理，采用IBM SPSS 19.0对实验数据进行配对样本t检验，以P＜0.05为差异显著性标准，以P＜0.01为差异极显著标准，结果用平均值±标准差表示。

2 结果与分析

2.1 不同工艺甘蔗原料情况

不同工艺试验期甘蔗原料指标情况见表1，从表中数据可以看出亚硫酸法工艺和碳磷无硫工艺试验期间，甘蔗品质状况较为接近，配对样本t检验结果表明2次试验所用甘蔗初压汁的锤度、简纯度、还原糖分、自然磷酸值以及甘蔗蔗糖分、非糖分6个指标均无显著差异，故认为2次试验原料质量状况一致，为后续不同工艺过程物料指标的比较提供较好的可比性。

表1 不同工艺甘蔗原料情况

2.2 不同工艺物料纯度情况

混合汁重力纯度可作为衡量甘蔗质量的指标，还可以作为原料蔗成熟程度和新鲜程度的参考依据[16]，本试验不同工艺过程物料纯度情况见表2。从表中数据可以看出，亚法和碳磷法混合汁的简纯度和重力纯度分别为82.59%、82.51%和83.45%、83.31%，同一指标值间数值较为接近，经配对样本t检验得到二者混合汁纯度无显著差异。由此也可得出2次试验所用甘蔗原料质量无显著差异，与前述甘蔗原料分析结果吻合。混合汁经不同清净工艺处理后，澄清汁、粗糖浆和精糖浆的简纯度和重力纯度均存在极显著差异，清混汁重力纯度差值分别为1.56%和2.54%，碳磷工艺清混汁重力纯度差较亚硫酸法提高了0.98%(绝对值)，按照纯度与煮炼率的关系式，纯度每提高或降低1%，煮炼收回率相应提高或降低0.6%～0.7%左右[19]，可见采用碳磷工艺后糖分收回率可得到显著的提升。本试验2种工艺的粗糖浆均采用低温磷浮工艺进行二次除杂，碳磷工艺糖浆二次除杂效果略优于亚硫酸法，重力纯度差值分别为0.19%和0.14%，但从配对样本t检验结果可以看出，2种工艺制成的糖浆经相同的磷浮工艺处理前后纯度差无显著差异。

表2 不同工艺过程物料纯度情况

2.3 不同工艺物料蔗糖分、还原糖分情况

由于不同工序物料的锤度差异较大，为便于比较工艺过程中各物料蔗糖分、还原糖分变化情况，将其统一换算为固形物中的含量，结果见表3。从表中数据可以看出，2种工艺初始阶段混合汁的蔗糖分和还原糖分分别为83.46%、83.31%和4.76%、4.86%，指标值非常接近，经配对样本t检验显示混合汁蔗糖分和还原糖分无显著差异。经清净处理后2种工艺澄清汁的蔗糖分均明显升高，还原糖明显降低，澄清汁、粗糖浆、精糖浆的蔗糖分和还原糖分均存在极显著差异，碳磷无硫工艺显著优于亚硫酸工艺，究其原因除了碳磷工艺具有更好的清净效率外，碱性条件下蔗糖不易水解、还原糖部分分解转化应该也是一个重要的因素。

表3 不同工艺物料固形物中蔗糖分、还原糖分

2.4 不同工艺物料色值和pH值变化情况

不同工艺物料色值和pH值情况见表4，从表中pH指标可以看出，除精糖浆外，2种工艺的混合汁、澄清汁、粗糖浆、精糖浆的pH值均存在极显著差异，这是由于碳磷法采用的是碱性清净技术，亚硫酸法采用的是中性至弱碱性清净技术，因而碳磷法的清汁、粗糖浆pH值较亚硫酸法偏高，粗糖浆二者均采用低温磷浮工艺进行二次清净，故精糖浆pH值无显著差异。从色值指标来看2种工艺澄清汁色值无显著差异，碳磷法粗糖浆和精糖浆色值高于亚法，这是由于糖厂中间物料的色值习惯采用司单默色值(°St)表示，因测定方法的原因，司单默色值无需将待测样液的pH值调节至7.00，通常色源物质在碱性条件下会显示更深的颜色[7,20]，故pH值差异较大的样品间司单默色值的可比性并不好，只能通过白砂糖产品的色值进行间接比较，今后相关试验应考虑采用国际糖色值(IU)会更具可比性，也能更好地分析工艺脱色效果的优劣。

表4 不同工艺物料色值和pH值

2.5 不同工艺白砂糖质量指标情况

不同工艺白砂糖质量指标情况见表5，从表中数据可以看出，2种工艺白砂糖的蔗糖分、还原糖分指标较为一致，这与2种工艺后续煮糖、分蜜、干燥等工艺完全一致有关。亚法工艺白砂糖中SO2含量为7 mg/kg，碳磷无硫工艺在全流程中均未使用二氧化硫，故白砂糖中也未检出SO2，产品安全性更好。而与蔗汁清净效率相关的不溶于水杂质、电导灰分、色值、混浊度等指标中，碳磷法白砂糖均优于亚法白砂糖，其中不溶于水杂质存在显著差异，电导灰分和混浊度存在极显著差异，特别是混浊度指标从亚法的110 MAU直接降至碳磷工艺的49 MAU，仅为前者的44.55%，实现了产品质量的显著提升。

表5 不同工艺白砂糖质量指标

2.6 不同工艺试验生产指标情况

试验中为了保持生产过程的稳定性，以及避免不同工艺间物料衔接过程的相互影响，2次试验期均未停机对中间物料量进行准确盘存，各试验期前3天的工艺数据也未参与统计计算，连续正常运行过程中间物料存量相对保持一致，试验数据见表6。从表中数据可以看出，在2种不同工艺试验期间，榨蔗量和平均日榨量均较为一致，说明2次试验压榨生产控制较为稳定，为后续不同工艺方案指标值的比较提供了有利条件。从白砂糖产量来看，由于碳磷法清净效果较高，在榨蔗量相当的情况下，2种工艺的直接白砂糖产糖率分别为11.61%和12.59%，碳磷工艺较亚法提高了0.98%。在白砂糖所有质量指标中，色值和混浊度是影响产品质量等级频率较高的2个指标，为激励企业产品质量的提升，洋浦南华糖业集团制定了更为严格的质量内控标准，在白砂糖国家标准(GB/T 317)一级品的基础上将色值≤120 IU、混浊度≤60 MAU的产品单列为高品质糖作为企业质量考核的依据。亚法工艺试验期间，共产出高品质糖99.5 t，占一级糖产量的1.63%，在碳磷工艺试验期间，白砂糖混浊度、色值指标均得到明显改善，高品质糖产量达到3601.4 t，占一级糖产量的54.21%，通过技改后糖分回收率和产品质量2方面都得到了显著提升。

表6 不同工艺方案生产指标

3 结论

本试验比较了亚硫酸工艺和碳磷无硫工艺制糖过程混合汁、澄清汁、粗糖浆、精糖浆等关键环节物料的主要技术指标的差异，结果显示，碳磷无硫工艺较亚硫酸法工艺在清净效果方面具有非常明显的优势，清混汁重力纯度差达到2.54%，较亚硫酸法的1.56%提高了0.98%(绝对值)，对提高糖白砂糖产率具有非常积极的作用；碳磷法试验期间白砂糖多项指标优于亚硫酸法，特别是混浊度指标较亚硫酸法降低了54.45%，高品质糖的产率从1.63%迅速提升到54.21%，突破了亚硫酸法白砂糖混浊度偏高的技术瓶颈，产品质量得到显著的提升；碳磷工艺全程未使用SO2，白砂糖中无SO2残留，产品的安全性得到了较大的提高，显著提升了碳磷无硫白砂糖在食品、饮料等行业中的竞争力，为白砂糖实现高质优价和打造企业品牌奠定了良好的基础；碳磷无硫工艺技术的应用极大地提升了企业副产物循环利用的价值，同时CO2的减排在降低温室效应等方面取得了较好的环保效益，该工艺技术具有较好的推广应用价值。