赤泥脱碱方法及其机理研究进展

陈 珊，陈允建，谢 鑫，董泽靖，张 琴，伏江丽，黄建洪

(昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明 650500)

0 引 言

赤泥是氧化铝生产过程中产生的强碱性废弃物，因生产工艺不同可分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥。拜耳法提取铝土矿中的氧化铝仍是迄今为止最经济的方法，目前采用此方法的产铝量占全球的95%[1]。据所加工原料的铝含量及氧化铝的提取效率，每生产1 t氧化铝约产生0.8～2.5 t赤泥[2-4]。据统计，截至2017年全球赤泥储量已达39亿t[5]，中国是世界上氧化铝的最大生产国[6]，2021中国铝土矿&氧化铝市场研讨会中指出，2020年我国赤泥产生量超过1亿t，累计堆存量已达到16亿t。此外，全球赤泥还在以1.2亿t/年的产量增长[7]。随着氧化铝产量的增加和铝土矿品位的逐渐降低，赤泥的增长趋势逐年增加，但综合利用率很低，在全球范围内不足10%[8]。

赤泥产量大且碱性强，难以综合利用，堆存仍是其主要处置方式，但赤泥的堆存需要大面积土地和大量资金才可建造和维护赤泥坝[9]。赤泥长期堆存过程中，在降雨淋滤及自身水分作用下，其中的污染组分会通过一系列的物理作用和化学变化随水渗入地下，加重水体中砷(As)、铬(Cr)等污染，使水体中的碱度和盐度等含量升高，从而污染周边的水环境[10]。此外，赤泥在堆存过程中存在着溃坝风险，2010年匈牙利的一个氧化铝厂发生赤泥坝决堤，对周边的水环境造成了巨大的污染，使得事故发生地附近部分河流的pH值升高到13[11]。在我国几乎每个氧化铝厂都有自己的赤泥堆场，由于赤泥粒径小，团聚性能差，露天筑坝堆存过程中裸露的赤泥风化后易产生扬尘进入空气，污染周边的大气环境，使周边的大气能见度降低，严重危害周边人的身体健康[12]。这足以见得，赤泥带来的风险是巨大的。赤泥的强碱性是赤泥大规模再利用或再循环的重大障碍[13]。因此，对赤泥脱碱是十分必要的。为有效降低赤泥的碱含量并实现综合利用，国内外学者已对赤泥脱碱进行了大量的研究。本文总结了目前赤泥的脱碱方法及其脱碱机理，同时对当前研究关注点提出了建议，为赤泥脱碱处理提供了科学理论依据和试验参考。

1 赤泥的基本性质

化学组成及矿物组成构成赤泥的物质组成。赤泥的化学成分主要有Na2O、Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、K2O和TiO2等，赤泥矿物成分主要有赤铁矿、方解石、钙霞石、铝酸三钙、水化石榴石和水合铝硅酸钠等。因铝土矿铝含量和生产工艺等方面不同，赤泥的成分含量及矿物相组分存在着差异。此外赤泥中还含有一些微量元素和放射性元素。

表1 赤泥中主要自由碱的电离方程式Table 1 Ionization equation of main free alkali in red mud

2 赤泥脱碱方法及其机理

当前，比较成熟的赤泥脱碱方法有水洗法、酸浸法、石灰法、盐类浸出法、CO2法、工业“三废”中和法、生物法等。此外，膜脱钠技术及选择性絮凝技术也得到了实验探索[17]。上述方法均有各自的特性，需根据当地水、电和脱碱剂的供应情况，及赤泥堆存的地理位置等因素，选用较适宜的方法。根据脱碱剂的类型，赤泥脱碱方法主要分为物理法、化学法和生物法。许多赤泥脱碱方法由于经济成本高、脱碱率低等原因还未能在氧化铝厂大规模应用。

2.1 物理法脱碱

水洗法即直接用水洗涤赤泥，是最简单的物理脱碱方法。水作为稀释剂可将赤泥中的自由碱直接浸出[18]，显著降低赤泥盐度，并且将盐分阳离子Na+浸出到渗滤液中[19]。张国立等[20]研究发现洗涤次数和浸泡时间对赤泥的脱碱效果影响较大，在室温下，当液固质量比为5 ∶1，赤泥浸泡1 d，洗涤次数>5时，可去除赤泥中95%以上的Na+。水温对水洗赤泥脱碱的影响较小，用不同温度的水洗涤,得到的洗涤液的pH值变化小[21]。水洗赤泥时，赤泥颗粒表面与水溶液之间存在Na+浓度差，赤泥中附着的自由碱能溶解于赤泥-水体系中，随着浸泡时间的延长，赤泥-水体系中的Na+浓度将不断升高，赤泥颗粒表面与水溶液之间的Na+浓度差也不断减小，随着洗涤次数的增加这种浓度差会逐渐缩小直至达到平衡状态[20]，此时附着碱的脱除基本完成。

水洗法的脱碱率较低，为提高脱碱率，Li等[22]进行多级浸出试验发现，可溶性碱性阴离子最佳浸出率达到86%；吴素彬等[23]用絮凝剂(阴离子型聚丙烯酰胺)和水对赤泥进行五级逆流浸取，得到89.18%的脱碱率；Kinnarinen等[24]先用立式压滤机(压滤面积为0.1 m2)压滤赤泥浆，后洗涤滤饼以最大程度减少滤饼中残留的水分来进一步提高脱碱率，最终脱碱率为98%。此外有学者将赤泥活性焙烧后水浸脱碱，发现在700 ℃下焙烧30 min，之后四步水浸(液固质量比为7 ∶1，浸出温度为90 ℃，反应时间为60 min)，赤泥脱碱率达82%[25]，远高于未焙烧直接四步水浸的脱碱率(36%)。这是因为赤泥中的自由水和结晶水会随着焙烧温度的升高而蒸发，发生化学和相反应，有利于水浸脱碱；且水浸前的焙烧有助于含钠相的溶解[26]，经焙烧后赤泥中的Na6Al6Si6O24·2CaCO3转变为NaOH·H2O和Na2Ca(CO3)2[25]，可直接水浸脱除。

2.2 化学法脱碱

2.2.1 酸浸法脱碱

酸浸法是指直接用无机酸或有机酸对赤泥脱碱，酸能与赤泥中的自由碱和结合碱发生中和反应，显著降低赤泥的碱性。目前已有研究用草酸、柠檬酸等有机酸，硫酸、盐酸、磷酸等无机酸对赤泥脱碱。草酸能破坏赤泥中钙霞石和方解石的结构，可以选择性地脱除赤泥中的钠，当草酸用量15%(质量分数)时，赤泥脱碱率超95%[27]。不同种类(硫酸、盐酸、磷酸、草酸)及物质的量浓度的酸对赤泥脱碱效果不同：当同种酸对赤泥脱碱时，赤泥脱碱率会随酸物质的量浓度的增加而逐渐升高；当同物质的量浓度的酸对赤泥脱碱时，使用硫酸时赤泥脱碱率最高，可达91%，其次是盐酸、草酸、磷酸[28]。酸具有降低赤泥pH值的潜力，经盐酸、硫酸及柠檬酸处理后的赤泥上清液pH值分别从10.26降至7.87、8.22、8.49[29]。用硫酸中和赤泥，当中和至pH值为4.5时，渗滤液中约含60%(质量分数)的Na2O，但添加一定量硫酸后，赤泥体系pH值会缓慢回升[30]。酸浸法能显著地降低赤泥的碱性，但经过一段时间后赤泥的pH值会出现反弹现象，这说明酸可能与赤泥存在着其他反应，目前对该现象的研究还较少。赤泥酸浸后会导致方钠石、方解石、钙霞石等分解(式(5)、式(6))[29-31]，使部分结合碱转化为自由碱而脱除。

NaAlSiO4+4H+→Na++Al3++Si(OH)4(溶解pH=6.7～8.7)

(5)

(6)

酸浸法脱碱主要是酸碱中和反应后生成相应的可溶性钠盐等物质,主要反应机理如图1所示。酸可以完全中和赤泥中的自由碱，还可以与结合碱反应，但也会溶解钙和铝等金属元素，引入大量的其他物质。目前酸浸法主要用于提取赤泥中的有价金属，如用盐酸、硫酸等提取赤泥中的铁、铝和钛等金属[32-34]。酸浸法脱碱因用酸量大、操作性差、废液量大且易造成二次污染而不便推广使用。

图1 酸浸法脱碱主要反应机理Fig.1 Main reaction mechanism of acid leaching dealkalization

2.2.2 石灰法脱碱

石灰法脱碱是在低压、常压或高压下加入石灰，使之与赤泥发生反应，通常包括常压石灰法、石灰水热法和石灰纯碱烧结法。常压石灰法脱碱不需加压，对脱碱条件要求较低，是石灰法中较常用的方法。中国长城铝业有限公司用常压石灰法对赤泥脱碱，脱碱后赤泥中的化学碱含量(质量分数)由2.0%～2.8%降至0.5%～0.6%，脱碱效率约75%[35]。常压石灰法脱碱后赤泥碱液的循环使用可让脱碱液中的碱富集，浓缩后的碱液中含有的阳离子主要为Na+[36]。有研究表明，在利用石灰作为脱碱剂处理赤泥的试验中，增加温度、反应时间、石灰掺量和液固比均能提高赤泥的脱碱效率，其中反应时间和石灰掺量对赤泥脱碱的影响更显著[37-38]。关于石灰水热法，王国贞等[39]用石灰水热法对赤泥进行脱碱过滤洗涤，当氧化钙的添加量为5%时，滤渣水洗3次回收碱的效率最高。石灰纯碱烧结法脱碱是将石灰和赤泥混合，在1 000 ℃以上高温烧结，从而回收Na2O。何润德等[40]研究了石灰纯碱烧结法处理赤泥，在最佳烧结条件下脱碱率达92%，但其烧结温度要求较高。

我国对石灰法脱碱的研究较多，主要原因是石灰易于生产、价格低廉，且脱碱效果良好。现已有许多研究者对石灰法脱碱机理进行了分析：在赤泥-水溶液中加入石灰，生成的Ca2+可在水热条件下与自由碱充分反应，生成低浓度碱液[41-42]；在自由碱反应的同时，赤泥中部分化学结合碱的Na+直接或间接与Ca2+发生置换反应，使不同形态的结合碱转化为自由碱扩散到溶液中或形成更稳定的不溶物[39]。其中钙钠置换反应发生在赤泥中(见图2)：(1)含水铝硅酸钠与CaO反应，生成溶解度更低的硅铝酸钙，反应后洗涤过滤去除含NaOH的滤液即达脱碱目的[43]；(2)加入交换能力较强的Ca2+，部分方钠石中2个Na+被1个Ca2+置换，生成了更难溶的钙霞石[37,43]，同体系中可溶性的钠盐或碱，经水洗后脱除[44]。

图2 石灰法脱碱主要反应机理Fig.2 Main reaction mechanism of lime dealkalization

2.2.3 盐类浸出法脱碱

NaOH+NH4Cl→NaCl+NH3↑+H2O

(7)

Na2CO3+2NH4Cl→ 2NaCl+2NH3↑+CO2↑+H2O

(8)

2NaOH+CaCl2/MgCl2→2NaCl+Ca(OH)2/Mg(OH)2

(9)

Na2CO3+CaCl2/MgCl2→CaCO3↓/MgCO3↓+2NaCl

(10)

Na2SO4+CaCl2/MgCl2→CaSO4/MgSO4+2NaCl

(11)

Na2SiO3+CaCl2/MgCl2+H2O→CaO·SiO2·H2O/MgO·SiO2·H2O+2NaCl

(12)

Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O+CaCl2/MgCl2→CaO/MgO·Al2O3·1.7SiO2·nH2O+2NaCl

(13)

石膏及磷石膏作为改良剂可降低赤泥的pH值[49-50]。工业生产中大量脱硫石膏的产生使CaSO4成为较常用的脱碱剂之一，用其脱碱实现了赤泥和石膏的资源化利用，脱碱成本低。Wong等[51]用石膏改良赤泥，当石膏用量≥5%(质量分数)时，可显著降低赤泥pH值和Na+含量，并且向赤泥溶液体系持续提供Ca2+，以降低赤泥的可交换Na+比。Xue等[52]研究表明添加磷石膏可有效降低赤泥pH值，并使可溶性碱度降低92.2%，上清液中可溶性Na+和Ca2+的质量浓度逐渐增加，而固相中可交换的Na+降低了112 mg/kg，可交换的Ca2+增加了259 mg/kg，大量Ca2+的浸出表明赤泥中的可溶性Na+被Ca2+替代。石膏脱碱主要是在赤泥体系中发生了：(1)沉淀作用，Ca2+与赤泥中部分碱性阴离子发生沉淀反应[53]；(2)钙钠置换，赤泥结合碱中的Na+被石膏中的Ca2+取代，从而使结合钠转化为可溶性Na+进入溶液，赤泥中的碱部分脱除，碱含量明显下降[53]。磷石膏脱碱机理与石膏一样[54]，且磷石膏因磷酸的存在而产生的酸性环境，可中和碱度生成H2O，降低赤泥pH值。

张振[55]在常温常压下用人工海水处理赤泥，经浸泡后赤泥中Na2O含量小于0.8%(质量分数)，表明海水对赤泥脱碱有较明显的作用。海水中和赤泥也是盐类浸出法脱碱的一种，现已有澳大利亚的昆士兰氧化铝厂和中国山东铝业有限公司来用海水中和赤泥。Rai等[56]用Taguchi方法设计试验研究用海水中和赤泥的可行性，经方差分析表明，海水添加量和赤泥量是两个重要影响因素，贡献率分别为53.59%和44.92%，在30 ℃液固质量比为1 ∶6的条件下，搅拌30 min后赤泥浆的pH值可降到8.0左右。海水中和赤泥只能去除自由碱，对结合碱无作用或作用小，海水中的Ca2+和Mg2+能与赤泥中的碱性阴离子发生沉淀反应(图3(b))，将其转化为结合碱使赤泥的pH值降低[57]，这主要归因于水滑石和碳酸钙的形成[58]。为提高海水中和能力，Couperthwaite等[59]用纳滤渗透物过滤海水，发现纳滤渗透物过滤的海水中Mg2+、Ca2+含量约为原海水的2倍，所以仅需1/2的海水就能达到相同的中和度。

各盐类浸出法脱碱机理基本相似：当富含Ca2+和Mg2+的盐水或海水与赤泥混合时会发生沉淀反应、置换反应，将碱度(主要是NaOH)和其他可溶性碱转化为低溶解度的氢氧化物、碳酸盐和羟基碳酸盐矿物，从而降低赤泥的pH值[60]。盐类浸出法脱碱的脱碱率高，但脱碱后赤泥酸性强且过滤性差，这极大地限制了其工业化应用发展。

图3 盐类浸出法脱碱主要反应机理Fig.3 Main reaction mechanism of salt leaching dealkalization

2.2.4 CO2法脱碱

赤泥的碳化是溶液中碱性化合物与CO2反应，以形成碳酸盐物种[66]，在碳化过程中，碱度不会以大量的碳酸盐形式沉淀出来，而是从一种可溶形式转化为另一种可溶形式[67]。Jones等[68]对赤泥进行碳化以研究其捕获CO2的能力：赤泥碳化仅5 min，总碱度下降了85%，氢氧化物的碱度几乎被消耗掉，碳酸盐的碱度下降了88%，碳酸氢盐的碱度增加；碳化24 min后，碳酸氢盐的碱度达到最大值，氢氧化物和碳酸盐的碱度几乎为0。

CO2是酸性气体，与水混合后形成H2CO3，所以大气或工业废气中的CO2是中和赤泥的另一个潜在的重要酸源。CO2法脱碱属于气、液、固三相反应，当CO2通入赤泥体系中，首先会溶解于溶液中，与附着在赤泥中的Na盐等碱性物质反应，使其变为可溶性离子，逐渐脱离赤泥进入溶液中[68]。随着反应继续进行，赤泥表面的氢氧化物碱度反应完全，溶液中主要包含可溶性碳酸氢盐[66]。最后，CO2逐渐渗入到赤泥固体内部，与碱性固体物质发生化学反应(沉淀反应等)[65]，最终完成脱碱反应(见图4)。在CO2作用下方钠石中的NaOH能转化为碳碱，但大部分的结合碱仍留在其中，因此用CO2对赤泥进行深度脱碱还是受到较大的限制。赤泥的短期碳化是简单的酸碱中和反应，长期碳化可能是发生矿物成分(铝酸三钙)的溶解[69-70]，导致pH值降低。目前针对CO2碳化赤泥过程中矿物转化机理的研究报道较少。

图4 二氧化碳法脱碱主要反应机理Fig.4 Main reaction mechanism of carbon dioxide dealkalization

2.2.5 工业“三废”中和法脱碱

此外还可以用废酸、废渣对赤泥进行脱碱，如：钛白废酸[76]、糖蜜酒精废液[77]、木质纤维素酸性废渣[78]等。“三废”中和法可实现废物之间的协调处置，不仅降低了废气、废水、废渣排放量，而且解决了赤泥碱含量高这一关键问题。

2.2.6 其他化学脱碱法

膜分离技术借助半透膜等将赤泥浆与分散剂隔开，使赤泥中的钠及其他碱金属等渗过半透膜进入分散剂中被除去；选择性絮凝技术用高效絮凝剂选择性吸附于赤泥颗粒表面，而钠及其他碱土金属离子化合物仍保持稳定的分散状态，经固液分离后达脱碱的目的[17]。但这些脱碱法技术成本太高，未能得到广泛应用。

2.3 生物法脱碱

赤泥的高pH值、高碱性、高盐性、有机质及植物养分少等缺点制约着生物在其中的生存，但一些耐盐耐碱植物及微生物能在赤泥中生长，故目前国内外生物法脱碱主要集中在耐性植物和微生物的筛选等方面。尽管早期就已发现生物脱碱具有较大前景，但现在针对生物法脱碱的研究还是较少。植物生长对赤泥的pH值、可交换钠含量、土壤有机质、水稳定聚集和结构稳定性等方面有积极影响，这可能是由于植物根系的存在和相关微生物具有活性[79]。赤泥团聚结构较差，难以支撑原生植物的生长[80]，植物重建是目前生态化处理赤泥较有前景的方法，耐性植物Lathyrusquinquenervius、Chlorisvirgata、Nicacianilotica、Pongamiapinnata、Bauhiniavariegata、Albizialebbeck对盐碱土壤的耐受性高[81-83]，可以作为赤泥生物法脱碱的选择性植物。

赤泥中分离出的具有较高木聚糖酶生产能力的放线菌PaenibacillusmontaniterraeRMV1、Kocuriasp. RM1能在强碱性环境中维持生物活性[84-85]。耐盐碱菌株PannonibaterphragmitetusBB、塔宾曲霉(Aspergillustubingensis)可有效降低赤泥pH值，增加赤泥有机质的含量[86-87]。Hamdy等[88]在赤泥中发现了可降低赤泥pH值的细菌，添加营养物质或干草可使其活跃生长并产生有机酸。赤泥堆场中筛选出的耐盐碱细菌ZH-22，在静置培养条件下主要产生草酸，在振荡培养条件下主要产生酒石酸，可高效降低赤泥pH值；将ZH-22加入赤泥后，赤泥pH值可从11.5降至9.3左右，并可较长时间保持在9.3左右，同时显著改善了赤泥的物理结构[89]。基于以上研究，提高微生物活性对赤泥脱碱有重大意义。

筛选合适菌种，建立适宜微生物生长的环境，提高微生物代谢产酸是当前生物法脱碱的研究重点[90]。微生物脱碱主要是在赤泥中添加有机质或接种特定的微生物，从而产生有机酸、无机酸、CO2和EPS(细胞外聚合物)，破坏赤泥体系的离子平衡(见图5)，然后通过中和反应促进赤泥颗粒团聚体的形成，提高稳定性，降低赤泥的碱性[91]。也有学者采用植物与微生物联合脱碱，Chauhan等[92]将适量产酸菌、20%(质量分数，下同)石膏和10%蚯蚓粪肥添加到赤泥堆场，观察植被恢复情况，发现Acacianilotica和Albizialebbeck植物的生长情况最好。生物脱碱法所需周期较长，无二次污染，通常用于赤泥堆场的改良及修复。

图5 微生物脱碱主要机理[93]Fig.5 Main mechanism of microbial dealkalization[93]

2.4 联合脱碱法

鉴于单一的脱碱法脱碱率较低，所以有研究者结合两种或两种以上的脱碱方法来进行赤泥脱碱。Clark等[93-94]将赤泥用CO2碳化后进行海水中和，处理后赤泥pH值达8.0～8.5，且赤泥的酸中和能力(ANC)有所增加。Wang等[95]利用电石渣(CaO)和烟气(SO2)脱除赤泥中的碱，在最佳条件下，电石渣脱碱后赤泥中的Na2O残留量小于3%(质量分数)，烟道气脱碱后赤泥中Na2O残留量小于2%(质量分数)。曾华等[28]用硫酸和含钙复盐Ca-M(CAM)对赤泥脱碱，脱碱后赤泥中钠含量(质量分数)从11.709%降至0.302%，脱碱率高达97.42%，处理后的赤泥可直接应用于土壤修复、建筑材料、尾矿充填等方面。

2.5 脱碱方法对比及机理分析

赤泥脱碱的方法较多，国内外常见的赤泥脱碱方法如表2所示，目前实现工业化应用的较少。

表2 国内外赤泥脱碱方法分析Table 2 Analysis of red mud desalination methods at home and abroad

国外已有氧化铝厂运用CO2和海水对赤泥进行脱碱，但是CO2法脱碱对设备要求严格，海水脱碱对地理位置要求高，因此国内运用较少。水洗法只能去除自由碱，脱碱的局限性大；酸浸法容易造成二次污染，主要用于提取有价金属；盐类浸出法虽脱碱率高但脱碱后赤泥浆过滤性差，限制了其在工业化应用上的发展；石灰法在国内研究较多，但脱碱消耗的石灰量大，经济成本高；工业“三废”中和法可以以废制废，但操作环境差；生物法主要用于赤泥堆场的修复，若能筛选出合适的耐性植物及产酸菌以提高脱碱率，将有利于降低脱碱成本和扩大脱碱规模。

图6 赤泥脱碱的主要机理Fig.6 Main mechanism of red mud dealkalization

3 结 语

脱碱的经济性、周期性、二次污染等问题阻碍着赤泥脱碱方法的大规模应用，赤泥的脱碱问题仍是当前研究的难题。赤泥脱碱的方法有很多种，其中水洗法、石灰法、盐类浸出法、工业“三废”中和法已得到大量应用，而膜脱钠技术及选择性絮凝技术由于经济成本问题并未得到大规模应用，石膏法和生物法在赤泥堆场修复中有较好的应用前景，联合脱碱法可进一步提高赤泥脱碱率。各企业应根据自身的赤泥性质、地理位置等选择适合的脱碱方法，最大程度地实现赤泥资源化利用。

赤泥中的碱分为自由碱和化学结合碱，其脱碱的关键在于化学结合碱向自由碱转化。赤泥脱碱过程中的主要机理包括中和反应、沉淀反应及Na置换反应。因赤泥化学结合碱复杂多样，研究者对赤泥化学结合碱的脱除机理研究还较少。赤泥的碱性是复杂的液相和固相相互作用的结果，要找到较好的脱碱方法，需对这些相互作用有更好的了解，不断地探讨研究赤泥的碱性及其脱碱机理。建议当前对赤泥脱碱的研究主要关注以下几个方面：

(1)对上文提到的赤泥脱碱方法继续研究并进行改进；

(2)脱碱过程中化学结合碱的转化、溶解行为及机理研究；

(3)适宜的耐性植物及微生物的筛选；

(4)开发一种简单、低成本的脱碱方法以期实现大规模工业化应用。