多级中和沉淀法在钢铁酸洗废水中的除氟应用

曹明义，何国凯，汤丹平

（1新钢集团公司第一动力厂,江西新余 338001;2上海济环水处理科技有限公司，上海 201100）

引言

某钢铁厂集矿石采选、钢铁冶炼、钢材轧制及延伸加工于一体，拥有普钢、特钢、金属制品、钢结构、化工制品产品系列。在硅钢线、冷轧线、钢绞线等工序中会产生大量酸洗废水，酸洗废水为硫酸与硝酸/氢氟酸混合废酸，目前废酸水量约1 000 m3/d，采用石灰法处理。

常见的钢铁酸洗废水处理技术有资源化回收法（包括酸回收技术和金属回收技术）和中和沉淀法。常规的中和沉淀法具有工艺成熟、成本低等优点，但是存在处理后出水氟离子浓度高、反应效率低、污泥沉降缓慢、污泥量大等缺点[1]。通过对钢铁酸洗废水进行多级中和沉淀处理，不仅可以有效回收和再利用铁、氟资源，而且可以减少废水排放对环境造成的污染。多级中和沉淀处理法中pH 值、钙盐和除氟剂对处理效果有较大影响，通过实验得出了多级中和沉淀法的最佳pH 控制范围、钙盐的选择及投加量、除氟剂的投加量等。

1 试验

1.1 试验原水、药剂及仪器

酸洗废水：pH 值1～2，电导率80 000～120 000 μS/cm，硫酸根10 000～18 000 mg/L，氟离子8 000～15 000 mg/L，铁离子5 000～10 000 mg/L，水样采自江西某钢铁厂。

氢氧化钠、碳酸钙、氧化钙、氯化钙均为分析纯，除氟剂为工业级。

PHS-3C 型数显pH 计，DDS-11A 电导率仪，PXS-270 型离子计（配备氟离子选择电极），722 型可见光光度计，电热鼓风干燥箱，恒温水浴锅，数显电动搅拌器等。

1.2 试验流程

1.2.1 一步中和沉淀法

（1）废酸准备：取反应桶体积1/2～2/3 酸洗废水备用。

（2）碱液配制：曝气状态下将溶解好的氢氧化钠溶液与溶解好的石灰乳按比例混合，备用。

（3）中和反应：搅拌状态下用配制好的碱液调pH8～10，并反应60 min左右，静置。

1.2.2 多级中和沉淀法

（1）废酸准备：取反应桶体积1/2～2/3 酸洗废水备用。

（2）氢氧化钠调pH：搅拌状态下用氢氧化钠调pH3.5±0.5，并反应15 min 左右。静置沉淀，并转移上清液备用。

（3）石灰乳调pH：搅拌状态下用石灰乳调pH7.5±1.0，并反应15 min 左右。静置沉淀，并转移上清液备用。

（4）加除氟剂：搅拌状态下加除氟剂500～5 000 mg/L，并反应15 min左右。

（5）加混凝剂：加混凝剂200～500 mg/L，并反应15 min左右，静置。

1.3 测试指标及方法

参照《水质 氟化物的测定 离子选择电极法》(GB/T 7484-1987)、《水质硫酸盐的测定重量法》(GB/T 11899-1989)、《水质铁的测定邻菲啉分光光度法》(HJ/T 345-2007)、《水质钙和镁总量的测定EDTA 滴定法》(GB/T 7477-1987)分别测定处理前和处理后上清液的pH、电导率、氟离子、铁离子和钙硬度浓度。

2 试验结果

通过试验对比，现场石灰一步中和沉淀和多级中和沉淀法处理钢铁酸洗废水除氟效果，数据结果如表1。

表1 处理前后水质数据表

3 讨论与分析

3.1 pH对除氟效果的影响

由于氟元素的特殊性，作为最强的非金属元素，对H+有极强的吸附能力，导致pH 较低时，氟主要以HF 形式存在，除氟剂难以从HF 中夺取F 生成含氟难溶物或者含氟络合物而被达到除氟的目的。另外由于氟与氧在元素周期表中相邻，氟离子与氢氧根具有相近的基团大小和相似的化学性质，导致pH过高影响氟去除和氟测定。

钢铁酸洗废水除含氟外，还含有大量铁等金属离子，当pH 在3.5 左右时，铁水解生成的氢氧化铁大量沉淀，通过过滤分离得到纯度较高的氢氧化铁，可以回收再利用制备氧化铁红或者含铁无机高分子混凝剂净水材料。当pH 在6.5 左右时生成的氟化钙纯度较高，通过过滤分离可回收再利用。当pH 在8.0 左右时，锌/镍等大部分金属离子沉淀完全，过滤分离后可以回收纯度较高的锌/镍等重金属污泥。

3.2 钙盐对除氟效果的影响

钙盐用于处理含氟废水，技术成熟，工艺简单。通过钙离子与氟离子生成难溶物氟化钙，氟化钙溶解度16.3 mg/L（18 ℃），通过理论计算，使用钙盐除氟出水氟浓度最低到7.9 mg/L，达到除氟的目的。

理论上钙盐来源对除氟影响不大，即1 mol钙离子可以去除2 mol氟离子，但实际不同钙盐来源各有优缺点。

氧化钙作为最常用的除氟剂，不仅可以除氟而且可以调节酸洗废水pH，但氧化钙本身溶解度低，常常被溶解成石灰乳后进行投加。石灰乳投加也避免不了生成的氟化钙包裹石灰乳，阻碍反应继续进行，降低石灰的反应效率，导致单一的石灰法除氟出水效果不理想的同时污泥量非常大[2]。

碳酸钙与氧化钙在处理酸洗废水时都具有除氟的同时调节废水pH 的效果，且碳酸钙反应能产生气泡，有助于加快反应的进行。尽管碳酸钙作为微溶物也在一定程度上限制其使用，但是针对pH较低的钢铁酸洗废水，价廉易得的碳酸钙仍然具有一定的使用优势。

由于氯化钙水溶性较好，邸秋莺[3]采用氯化钙作为除氟剂，有效降低氟化钙包裹石灰乳阻碍反应，能取得较好的除氟效果，特别是pH 较高的废水除氟，但由于氯化钙药剂成本较高，实际工程使用较少。

3.3 除氟剂对除氟效果的影响

实际使用钙盐对氟去除能力有限，根据氟化钙的溶度积常数氟化钙沉淀（Ksp=3.4×10-11），18 ℃时，氟化钙在水中的溶解度为16×10-3g/L，按F-计为7.7 mg/L，故石灰法除氟所能达到的理论极限值约为8 mg/L。而实际因为废水组分复杂，导致出水氟仍然较高，需要投加高效的除氟剂进一步去除较低浓度的氟。通过试验数据发现，多级中和沉淀法中除氟剂处理后出水氟比一步法处理的进一步减少85%以上。一般除钙盐外的除氟剂为能与氟形成配位化合物的含铝/铁盐等，以及能直接对氟进行吸附的多孔材料。

3.4 其它因素对除氟效果的影响

其它因素对除氟的影响主要体现在水中的某些离子会与氟产生竞争吸附作用，以及盐溶效应。竞争吸附作用会使得生成的氟化钙等氟难溶物或氟络合物在吸附沉淀过程中受到其它离子的竞争而不能吸附沉淀完全，导致氟不能有效去除。盐溶效应则是由于废水TDS 过高，增大混合液的活度系数，导致氟化钙等氟难溶物或氟络合物的溶解度增加而无法生成沉淀或络合物，使氟不能有效去除。

4 结论

通过试验研究，分析了多级中和沉淀法在钢铁酸洗车间硫酸与硝酸/氢氟酸混合废酸的除氟应用过程中的影响因素。重点研究了pH 值、钙盐和除氟剂的影响情况，得出了多级中和沉淀法的控制条件：

（1）最佳pH控制范围：投加氢氧化钠调节pH在3.5 左右分离提纯氧化铁红；pH 在6.5 左右分离提纯氟化钙；pH在8.0左右分离提纯锌/镍泥；

（2）钙盐的选择及投加量：综合处理成本和反应效率，pH在3.5～8.0时使用石灰；

（3）除氟剂的投加量：投加除氟剂500～3 000 mg/L，出水氟可以控制在20 mg/L以内。

对比单一的石灰中和法处理钢铁酸洗废水除氟，多级中和沉淀处理可以通过增加控制节点，充分分离废水中的有用资源，达到资源再生的目的。虽然控制较单一中和法复杂，但是控制逻辑清晰，便于操作，仍然非常值得推广使用。通过对钢铁酸洗废水进行多级中和沉淀处理，不仅可以有效回收和再利用铁、氟资源，减少污泥产生量，而且可以减少废水排放对环境造成的污染。