基于MXene 涂层保护Cs3Sb 异质结光阴极材料的计算筛选*

白亮 赵启旭 沈健伟 杨岩 袁清红 钟成 孙海涛3)† 孙真荣3)‡

1) (华东师范大学,精密光谱科学与技术国家重点实验室,上海 200241)

2) (武汉大学化学与分子科学学院,武汉 430072)

3) (山西大学,极端光学协同创新中心,太原 030006)

以锑化铯(Cs3Sb)为代表的碱金属型半导体光阴极具有高量子效率、低电子发射度、光谱响应快等特点,可作为理想的新型电子发射源.然而Cs3Sb 中碱金属敏感于含氧气体,从而导致其结构不稳定,工作寿命低,影响电子发射效率.利用超薄层状的二维材料进行涂层保护Cs3Sb 基底,有望构建新型高性能光阴极材料,但目前仍然缺乏适合的二维材料,能够在保护基底同时维持低功函数(W)和高量子效率.近年来二维过渡金属碳/氮化物(MXene)材料逐渐成为研究热点,其灵活引入的悬挂键可以很好地调控MXene 材料的结构和电子特性.本文系统构建了一系列M2CT2-Cs3Sb 异质结,基于第一性原理计算分析了过渡金属元素(M)、原子配比(M/C)、堆垛构型及悬挂键(T)等对其W 的影响.研究表明,不同悬挂键类型对构建异质结的W 影响显著,相对于其他悬挂键(—F/—O/—Cl/—S/—NH),带有—OH/—OCH3 悬挂键构成的M2CT2-Cs3Sb 异质结具有相对较低的W.利用差分电荷密度和能级矫正分析解释了异质结W 的变化原因,即异质结界面电荷重新分布导致界面偶极方向不同,造成电子逸出的势垒不同.经过筛选后发现,M2C(OH)2 (M=V,Ti,Cr)和M2C(OCH3)2 (M=Ti,Cr,Nb)结构可以看作理想的涂层材料,尤其是V2C(OH)2-Cs3Sb (W=1.602 eV)和Ti2C(OCH3)2-Cs3Sb (W=1.877 eV).本研究不仅有助于深入理解MXene-Cs3Sb 异质结电子结构和光学性质,同时也为高性能光阴极材料的计算筛选提供参考依据.

1 引言

光阴极材料作为电子辐射源的核心部件,被应用于X-ray 自由电子激光器、X-ray 能量回旋加速器[1,2]、超快电子衍射、超快电子显微镜[3,4]和冷冻电子显微镜[5,6]等领域,受到了研究者们的广泛关注.通常评价光阴极材料性能优异的参数主要包括电子逸出功、量子效率、电子发射度和工作寿命等[7,8].相比传统的金属光阴极,碱金属型半导体光阴极,如Cs3Sb,Na2KSb-Cs 和K2CsSb 等,具有较低的电子逸出功,使得其量子效率优于传统金属光阴极几个数量级[9-11].然而,前期研究表明,碱金属光阴极易受O2,CO,CO2和H2O 等含氧气体的侵蚀[10,12-15],造成其结构不稳定,从而导致工作寿命降低,难以维持长时间的高量子效率,一定程度上限制了其实际应用.

为了提高光阴极材料的稳定性,可以对其材料表面进行改性,常见的表面改性过程包含物理修饰和表面涂层等.物理修饰主要包含表面条纹化和周期格点化等[16,17],而表面涂层的改性效果主要与基底材料、涂层材料的类型和层数有关[18,19].理想的涂层在保护光阴极材料,提高其结构稳定性的同时,应避免对光阴极材料的其他性能参数造成显著影响,比如,对于碱金属型半导体光阴极的保护涂层而言,应具有较高的激发光透过率、不敏感于残余气体以及不显著增加电子逸出功等特性.前期研究表明,基于CsBr/CrI,W/Cr 等作为保护涂层可以提高光阴极材料的结构稳定性,但是由于表面势垒或电子逸出功的增大,极大地降低了光电辐射效率[18,20-22].文献[23-28]先后尝试使用石墨烯材料去保护Cu,K2CsSb,CsPbX3(X=Br,I)等阴极,实验证明石墨烯具有较好的保护作用,但功函数和量子效率的变化规律仍不清楚.Wang 等[19]修正了Spicer 提出的电子发射模型,表面涂层后光阴极的量子效率(QEcoated)可表示为

其中Nh表示入射光子个数;Ne表示辐射电子个数;Ia表示光学吸收长度,定义为光子吸收系数α(hv)的倒数;L(hv)为辐射电子的散射长度;Topt和Te分别为MXene 涂层的光子和电子透过率;hv为辐射电子的能量;W为光阴极的电子逸出功(即功函数).由于涂层材料通过范德瓦耳斯弱相互作用吸附在Cs3Sb 表面,因此可以认为其光学吸收长度Ia和电子散射长度L(hv) 不随MXene 涂层变化,而超薄单层MXene 结构对光子透过率Topt和电子透过率Te的影响可忽略不计,因此可以近似认为较低的W可有利于维持光阴极的高QE[19,29].因此,如何寻找更多种类的适合涂层材料是关注的焦点,使其在保持光阴极材料稳定性的同时维持其高的QE.

二维(2D)材料作为一类超薄层状的周期性材料,被广泛应用于信息、能源、环境和生物等领域,可作为理想的涂层材料,但其对W的影响规律尚不明晰.Wang 等[19]通过第一性原理计算研究了石墨烯(Graphene)、二硫化钼(MoS2)和氮化硼(BN) 3 种典型2D 材料对碱金属阴极Cs3Sb 材料的影响,发现BN-Cs3Sb 的能级结构与Graphene-Cs3Sb、MoS2-Cs3Sb 不同,BN 的导带底(CBM)高于Cs3Sb 的费米能级(EF),进而使得BN-Cs3Sb 异质结的功函数降低,其QE 和Cs3Sb 基底的QE相比得以保持.在此工作基础上,Wang 等进一步基于“C2DB”2D 材料数据库[30],初步筛选出28种2D 材料,其能带结构与BN 类似,并提出两类潜在的理想涂层材料,即氢化石墨烯和氢化过渡金属碳/氮化物(MXenes)[31].与此同时,本课题组前期的工作基于Mounet 等[32]预测的易剥离2D 材料数据库,利用第一性原理计算模拟了222 种2DCs3Sb 异质结的能级结构,并分析了2D 材料的电子特性对异质结W 的影响,发现2D 材料的电子亲和势(EA)与异质结的W之间存在较强线性相关性,并据此筛选出若干W降低的异质结结构[33].

MXene 材料作为一种新型2D 材料,其化学式表示为Mn+1Xn,其中M 代表过渡金属原子,X 代表碳或氮原子,近年来被广泛应用于催化节能、能量储能、气体感应和压力传感等领域[34-40].Naguib 等[41]于2011 年首次合成了MXene 材料,使用HF 溶液刻蚀Ti3AlC2体系中的金属Al 原子,得到仅有共价键的层状Ti3C2结构.MAX 或类MAX 相结构中存在不稳定的M—A 金属键[42],采取特定方法刻蚀A 元素,然后通过机械剥离,即可得到层状的MXene 材料.MXene 材料自发现之初就受到研究者们广泛关注,在此之后大量的理论计算和实验工作推动了MXene 材料结构设计和合成方式的不断发展[43,44].当前MXene 材料已从Ti3C2体系扩展到多种结构,主要体现在元素类型[45-48]、组合方式[49-54]和悬挂键的多样化[55-58].其中,悬挂键的类型对MXene 材料的特性影响尤为显著.Yang 等[59]通过第一性原理计算发现Ti2C,Ti3C2对—O/—OH/—F 具有较高的表面吸附活性,电子结构分析表明Ti2C,Ti3C2表面活性来自于未极化的 Ti-3d 轨道.Zhang 等[60]研究发现—OH 覆盖率对M2XO2—2x(OH)2x(M=Ti,V;X=C,N)结构的析氢活性影响较大.Khazaei 等[61]通过理论计算分析了—O/—F/—OH 悬挂键对M2C (M=Sc/Ti/Zr/Hf/V/Nb/Ta)的影响,进一步对带有—F/—O/—OH 悬挂键的构型进行能量分析,筛选出了66 种构型稳定的MXene 结构[62].Zhang 等[63]在此基础上补充分析了—Cl/—S 悬挂键的构型,且把M2C 结构扩展到M2N 结构,得到多种构型稳定的MXene 结构.

本文基于第一性原理计算系统研究了一系列MXene 材料M2CT2和M2CT2-Cs3Sb 异质结的电子结构特性,考察了M 元素、M/C 配比、堆垛构型和悬挂键(T)对光阴极材料W的影响,进一步研究了包含—F/—O/—OH/—Cl/—S/—OCH3/—NH等7 种悬挂键的影响.在上述基础上,筛选出若干具有W降低或不变的异质结结构,并分析了M2CT2的能级结构与M2CT2-Cs3Sb 的W之间的关系,最后结合差分电荷密度图和能级矫正分析解释了W变化的内在原因.本项工作有助于深入理解MXene-Cs3Sb 异质结的电子和光学性能,为未来设计基于MXene 涂层的光阴极材料提供理论依据.

2 计算细节

2.1 计算方法

本文基于密度泛函理论的第一性原理方法[64,65],采用VASP (Viennaab-initiosimulation package)软件[66]计算模拟了MXene 和MXene-Cs3Sb 异质结的电子结构特性.采用Projector Augmented-Wave (PAW)方法[67,68]和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)型交换关联泛函[69,70]处理电子间的交换相关作用,使用DFT-D3 色散矫正[71]和偶极矫正[72]的方法描述异质结面间的范德瓦耳斯力,使用Monkhorst-Pack 方法分割布里渊区的k点网络,格点密度为0.03 Å—1.计算所采取的截断能为500 eV,能量收敛标准为10—5eV,力收敛标准为10—4eV/atom,采取Blochl 矫正的四面体方法(ISMEAR=—5)进行结构弛豫并得到电子自由能.

2.2 结构建模

Cs3Sb 结构的空间点群为Fmm,晶格常数a=b=6.61Å,Cs 原子和Sb 原子的比例为3∶1,计算选取三层[111]切面的AABA 型Cs3Sb 基底[73].使用本课题组自主编写的“2DHS Maker”脚本构建异质结,通过Zur-McGill 算法调整晶格常数、角度、面积和面间堆垛位置等参数,真空层间距设置为30 Å,关于“2DHS Maker”的细节描述可见参考文献[33].并系统研究了不同M2CT2结构对光阴极电子特性的影响,包含M=Sc,Ti,Cr,Y,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,V,W 这11 种过渡金属,以及T=—F/—O/—OH/—Cl/—S/—OCH3/—NH这7 种悬挂键的影响.其中,带—O/—F/—OH 悬挂键的M2C 结构来源于Khazeai 等[62]的工作,带—S/—Cl悬挂键的M2C 结构来源于Zhang 等[63]的工作,带—OCH3/—NH 悬挂键的M2C 结构未有文献报道,它们的结构来源于本文的计算筛选.以Zr2C(NH)2型MXene 结构为例,图1 展示了—NH 悬挂键的M-top/X-top/Mixed 这3 种构型结构,其中M-top构型的悬挂键位于MXene 结构中M 原子的正上方,X-top 位于X 原子的正上方,Mixed 构型是Mtop 和X-top 构型的混合形式,是一种上下不对称的结构.

图1 Zr2C(NH)2 结构的3 种构型 (a) M-top 构型;(b) Xtop 构型;(c) Mixed 构型Fig.1.Three types of Zr2C(NH)2 structure:(a) M-top style;(b) X-top style;(c) Mixed style.

由于过渡金属M 和悬挂键类型T 均会影响MXene 结构的稳定性,图2 给出了M2C(NH)2和M2C(OCH3)2的计算筛选结果.其中颜色越蓝,表示相对能量(E/eV)越低,对应的构型则越稳定.比如,M2C(NH)2(M=Sc,Cr,Mo,W)的X-top构型、M2C(NH)2(M=Ti,V,Zr,Hf)和M2C(OCH3)2(M=Y,Zr,Nb,Hf,Ta)的M-top 构型、M2C(NH)2(M=Y,Nb,Ta)和M2C(OCH3)2(M=Sc,Ti,Cr,Mo,W)的Mixed 构型,均相比其他两种构型更加稳定.本文所构建的异质结都是基于最稳定的MXene 结构.

图2 M2CT2 结构的3 种构型(M-top 构型,X-top 构型,Mixed 构型)相比于无悬挂键的M2C 结构的相对能量差(ΔE/eV),其中颜色越蓝,表示相对能量越低,对应的构型则越稳定Fig.2.Relative energy difference (ΔE/eV) for the M-top,X-top and mixed configurations of M2CT2 structures with respect to those of M2C structures.The blue color represents the lowest energy and stable configuration.

3 结果与讨论

3.1 M 元素和M/C

如图3 所示,随着过渡金属M 原子序数的不断增大,未带悬挂键的M2C 及其对应异质结M2CCs3Sb 结构的W呈现明显周期性规律变化.同一周期的原子序数不断增大,W不断增大,比如W(Sc2C) ＜W(Ti2C) ＜W(V2C) ＜W(Cr2C).这主要是由于M 元素的电负性大小不同造成的.同一周期元素从左到右,非金属性增强,电负性变大.根据鲍林标度电负性大小,Sc(1.36) ＜ Ti(1.54) ＜V(1.63) ＜ Cr(1.66).因此,M2C 结构的得电子能力越强,电子逸出势垒越大,对应的功函数越大.进一步添加Cs3Sb 基底后,异质结仍保持上述变化规律,即W(M2C)≈W(M2C-Cs3Sb).此外,还考察了其他悬挂键M2CF2,M2CO2,M2C(OH)2,M2CCl2,M2CS2,M2C(OCH3)2,M2C(NH)2的W变化情况,如图S1—图S7 (online)所示.与M2C 类似,形成异质结后并不显著影响原始MXene 的W大小.对于M2CF2和M2CO2,其仍保持与M2C 类似的周期变化规律.对于其他悬挂键类型,不同过渡金属元素的W随原子序数变化并无明显变化规律.以Nbn+1CnT2与Nbn+1CnT2-Cs3Sb 为例,进一步研究了MXene 结构中M 与C 原子在3 种原子配比(n=1,3,4)下W的变化规律,如图S8 (online)所示.结果发现,它们的W数值并不敏感于原子配比,尤其是对于Nbn+1CnT2-Cs3Sb 异质结的影响小于对Nbn+1CnT2的影响,不同悬挂键下M/C配比对异质结W的影响规律类似.最后,考察了其他两种过渡金属Ta 和Ti,即Tan+1CnT2与Tan+1CnT2-Cs3Sb (n=1,2,3)、Tin+1CnT2与Tin+1CnT2-Cs3Sb (n=1,2,3,4),具体结果见如图S9和图S10 (online),发现其变化规律与Nbn+1CnT2,Nbn+1CnT2-Cs3Sb 相同.

图3 M2C/M2C-Cs3Sb 结构的功函数(W,eV)随M 原子序数变化图Fig.3.Work-function (W,eV) of M2C and M2C-Cs3Sb structure vary with metal elements.

3.2 堆垛构型

不同的层间堆垛构型会影响构建异质结的结构,进而影响其W大小.本文通过自主编写的2DHS Maker 脚本,基于Zur-McGill 算法优化了异质结的面间堆垛位置,而且构建的异质结都是在最稳定的MXene 结构基础上进行.对于M-Top和X-Top 构型的MXene,在与Cs3Sb 基底形成异质结时,并无上下表面区分.但是对于Mixed 构型而言,存在上下表面的区别,因此构建的异质结结构不同.由于Mixed 结构是M-top 和X-top 构型的混合形式,异质结中2D 材料的上表面以M-top构型分布,下表面以X-top 构型分布,称为Model-1;把上表面为X-top 构型,下表面为 M-top 构型,称为Model-2.在Khazeai 等[62]和Zhang 等[63]的前期工作基础上,选取Sc2CO2,Ta2CS2和Zr2C(OH)2这3 种结构为例,它们的最稳定结构均为Mixed构型,分析Mixed 构型上下表面对异质结电子特性的影响,如图4 所示.表1 列出了3 种M2CT2-Cs3Sb异质结的Model-1 和Model-2 型的W和层间结合能(Eb)大小,结合能计算公式为Eb=[E(AB) —E(A) —E(B)]/S,其中E(AB),E(A)和E(B)表示AB,A 和B 结构的电子自由能,S表示异质结的接触面面积.数据表明,不同垛堆表面对M2CT2-Cs3Sb 的W影响显著,异质结层间Eb越大,异质结的W相对M2CT2变化越大.对于Sc2CO2-Cs3Sb 而言,其对应Model-1 型异质结的Eb1和W1分别为—4.161 meV/Å2和3.547 eV,Model-2型异质结的Eb2和W2分别为—5.705 meV/Å2和2.096 eV,相比Sc2CO2(W=5.484 eV),分别减小了ΔW1=—1.937 eV 和ΔW2=—3.388 eV;对于Ta2CS2-Cs3Sb,其Model-1 和Model-2 的W分别减小ΔW1=—0.893 eV 和ΔW2=—0.307 eV;而对于Zr2C(OH)2-Cs3Sb,其Model-1 和Model-2 的W分别增加ΔW1=0.363 eV 和ΔW2=0.377 eV.因此可以看出,不同的堆垛构型对异质结的W影响不同,其影响主要来源于MXene 结构本身的差异性,比如过渡金属元素和悬挂键种类.

图4 Mixed 型异质结示意图 (a)和(b) Model-1 型和Model-2 型Sc2CO2-Cs3Sb 异质结;(c),(d)和(e),(f)则分别对应Ta2CS2-Cs3Sb 和Zr2C(OH)2-Cs3Sb异质结.红球,O原子;灰球,C原子;深紫色球,Cs原子;浅紫色球,Sb原子;绿球,Zr原子;蓝球,Ta 原子;黄球,S 原子;白球,Sc/H 原子;(a)中的A,B 分别表示Cs3Sb 基底中的Cs,Sb 原子Fig.4.Mixed style of heterostructures,subgraph (a) and (b) refer to the Model-1 and Model-2 style of Sc2CO2-Cs3Sb structure,subgraph (c) and (d) to Ta2CS2-Cs3Sb,subgraph (e) and (f) to Zr2C(OH)2-Cs3Sb.The red,gray,dark purple,light purple,green,blue,yellow and white balls represent O,C,Cs,Sb,Zr,Ta,S and Sc/H atoms respectively.A and B in panel (a) refer to the Cs and Sb atoms respectively,in the Cs3Sb basement.

表1 Sc2CO2-Cs3Sb/Ta2CS2-Cs3Sb/Zr2C(OH)2-Cs3Sb 的Model-1 和Model-2 型异质结的功函数和层间结合能Table 1.Work-function and binding energy of Sc2CO2-Cs3Sb,Zr2C(OH)2-Cs3Sb and Ta2CS2-Cs3Sb in Model-1 and Model-2.

3.3 悬挂键类型(T)

图5(a)统计了带有不同悬挂键的M2C-Cs3Sb结构的W大小.由图5(a)可见带—OCH3、—OH和—NH 悬挂键的异质结的W明显低于其他类型的悬挂键,如—F/—Cl/—O/—S.其中,带—O 悬挂键异质结的W受过渡金属M 的影响相比其他悬挂键更为明显.与Cs3Sb 基底的功函数相比(W=1.919 eV)[19],带—OCH3/—OH 悬挂键的异质结的W平均值大小相对更低,可以视作潜在的理想2DMXene 涂层材料.上述结果可归因于—OH/—OCH3悬挂键本身的电负性较弱,得电子能力较弱,给电子能力较强,因此带—OH/—OCH3悬挂键的M2CT2本身W就较低(如图S11 (online)所示),而形成异质结并不显著影响W变化[31,74].

图5(a) M2CT2-Cs3Sb 结构的功函数(W,eV)随过渡金属M 和悬挂键T 以及(b) M2CT2 结构的亲和势(EA,eV)变化图Fig.5.(a) Changes of work-function (W,eV) of M2CT2-Cs3Sb structure as a function of elements M and dangling bonds T(b) changes of work-function (W,eV) of M2CT2-Cs3Sb structure as a function of electron affinity (EA,eV) of M2CT2.

进一步统计了带—OH 和—OCH3悬挂键的M2CT2和M2CT2-Cs3Sb 的W和Eb,结果见表2.对于—OH 悬挂键,M2C(OH)2-Cs3Sb 异质结的W分布在1.602—2.599 eV 之间,Eb分布在—0.600至—3.715 meV/Å2之间.其中,V2C(OH)2-Cs3Sb的W为1.602 eV,其W是M2C(OH)2-Cs3Sb 异质结中最小的.对于—OCH3悬挂键,M2C(OCH3)2-Cs3Sb 异质结的功函数分布在1.877—2.118 eV 之间,Eb分布在—1.219 至—2.602 meV/Å2之间.其中,Ti2C(OCH3)2-Cs3Sb 的功函数为1.877 eV,其W是M2C(OCH3)2-Cs3Sb 异质结中最小的.相比而言,带—OCH3悬挂键的异质结的W和Eb分布区间相比—OH 悬挂键的更加集中.综合M 元素、M/C 配比和堆垛构型对异质结W的影响,发现悬挂键的类型对M2CT2结构的电子特性影响非常显著.仅从W降低的角度考虑,不加悬挂键的M2C材料不适合做涂层材料,而M2C(OH)2(M=V,Ti,Cr)和M2C(OCH3)2(M=Ti,Cr,Nb)异质结结构的功函数降低,可视为潜在理想的MXene 涂层材料.

表2 带—OH 和—OCH3 悬挂键的M2CT2 和M2CT2-Cs3Sb 结构的功函数和层间结合能Table 2.Work-function and binding energy of M2CT2 and M2CT2-Cs3Sb structures with dangling bonds of —OH and —OCH3.

此外,图5(b)显示了M2CT2结构的亲和势(EA)和M2CT2-Cs3Sb 异质结的W之间的相关性.可以看出,虽然悬挂键不同,它们之间呈现出明显的线性相关,其相关系数(R2)为0.963,即M2CT2-Cs3Sb 异质结的W明显依赖于M2CT2结构的EA.计算的M2CT2结构中,大多数呈现金属性质,少部分的M2CT2呈现半导体性质.图S12 和图S13(online)显示以M2CT2结构的W/电离能(IP)为自变量与M2CT2-Cs3Sb 的W的关系图.发现M2CT2的EA,W和IP 与M2CT2-Cs3Sb 异质结的W均存在较强的相关性,而其中EA 与异质结的W相关性最强,这与之前的结论是吻合的[33].

以V2CT2-Cs3Sb 异质结为例,表3 考察了不同悬挂键T 对V2CT2的W的影响,其中带—S 和—NH 悬挂键的V2CT2结构具有较小的带隙.结果发现,与Cs3Sb 基底相比(W=1.919 eV),V2C(OH)2的W可以进一步减小(ΔW=—0.317 eV),而V2C(OCH3)2的W几乎保持不变(ΔW=0.046 eV),其他悬挂键则会造成W不同程度的增大(ΔW=0.659—4.522 eV).为了进一步解释上述悬挂键对W变化的原因,图6 分别展示了V2CF2-Cs3Sb 和V2C(OH)2-Cs3Sb 结构的差分电荷密度图和能级矫正分析示意图,其他悬挂键见图S14—S19 (online).图6(a)和图6(c)表示差分电荷密度图,等值面设置为0.001e/bohr3和0.0025e/bohr3,使用黄色和绿色来表示电荷密度增大和减小,曲线表示沿z方向积分后的径向差分电荷密度,红色箭头表示界面偶极的方向;图6(b)和图6(d)为矫正后的能带示意图,虚线和实线分别表示真空能级(Evac)和EF.对于V2C(OH)2结构,其W(1.743 eV)小于Cs3Sb结构,EF高于Cs3Sb,形成异质结后有利于电荷向Cs3Sb 层转移,使得Cs3Sb 层的电荷密度增大,整体上造成内部偶极由Cs3Sb 层指向V2CT2层.有趣的是,观察到在Cs 原子上会形成局部电荷的重新分布.此外,较小的结合能意味着内部电子较离域,上述因素会导致电子逸出势垒减小,异质结的W进而减小.恰恰相反,对于V2CF2结构,其W大于Cs3Sb,EF低于Cs3Sb,形成异质结后Cs3Sb层的电荷密度减小,内部偶极从V2CT2层指向Cs3Sb 层,而较大结合能意味着内部电子较局域,这些因素导致电子逸出的势垒增大,使得异质结的W增大.总之V2CT2结构的W或EA 与V2CT2-Cs3Sb 异质结的W间存在较强的相关性,其EF能级的相对高低、电子转移的方向、界面偶极方向和束缚电子状态等因素决定了异质结W的变化.

表3 V2CT2 的亲和势、V2CT2-Cs3Sb 结构的功函数和结合能Table 3.Electron affinity of V2CT2,work-function and binding energy of V2CT2-Cs3Sb.

图6 V2CT2-Cs3Sb (T=—F/—OH)异质结的差分电荷密度图(a),(c)和能级矫正示意图(b),(d)Fig.6.Charge density difference (a),(c) and band alignment (b),(d) of V2CT2-Cs3Sb (T=—F/—OH) structures.

4 结论

本文系统构建了一系列M2CT2-Cs3Sb 异质结,并计算分析了M 元素、M/C 配比、堆垛对称性和悬挂键类型T 对M2CT2/ M2CT2-Cs3Sb 的W的影响.结果表明,M 元素和M/C 配比对异质结的W影响较小;堆垛构型对异质结的影响来源于MXene 结构本身的差异性;悬挂键类型T 对异质结W影响显著.相比Cs3Sb 基底(W=1.919 eV),带—OH/—OCH3悬挂键的异质结W的平均值更低,而带其他悬挂键的异质结的W则不同程度增大.综合考虑过渡金属元素、原子配比、堆垛构型和悬挂键的影响,发现M2C(OH)2(M=V,Ti,Cr)和M2C(OCH3)2(M=Ti,Cr,Nb)异质结结构是筛选后理想的涂层材料.其中,Ti2C(OCH3)2-Cs3Sb (W=1.877 eV)和V2C(OH)2-Cs3Sb (W=1.602 eV)在计算的MXene-Cs3Sb 异质结中具有最小的W.基于V2CT2-Cs3Sb 异质结,利用差分电荷密度图和能级矫正分析解释了其W变化的内在原因,V2CT2结构的费米能级与Cs3Sb 费米能级的相对位置高低,会导致面间的电子转移趋向不同,V2CT2和Cs3Sb 层间的电子重新分布则导致了界面偶极的形成,促进或者抑制了束缚电子的逸出,并相应增大或降低了异质结的W.带—OH/—OCH3悬挂键的M2C 结构的费米能级与Cs3Sb费米能级位置略低或接近,形成异质结后面间电荷密度增加或保持不变,异质结的W减小或不变,而其他悬挂键的情况则相反,会造成异质结的W增大.

本工作将有助于深入理解MXene-Cs3Sb 异质结光阴极材料的电子和光学性能,为未来设计基于MXene 的新型光阴极材料提供可靠理论依据.接下来的研究工作将聚焦在筛选出的异质结结构基础上进一步研究其稳定化机制并积极寻求相关实验合成验证,并拓展基于2D-Cs3Sb 异质结的高性能光阴极数据库.

作者感谢华东师范大学多功能创新平台(001)和高性能计算中心提供计算和存储资源.