难熔高熵合金：制备方法与性能综述

宗 乐，徐流杰，罗春阳，魏世忠

1) 河南科技大学材料科学与工程学院，洛阳 471003 2) 河南科技大学摩擦学与材料防护教育部工程研究中心，洛阳 471003 3) 河南科技大学金属材料磨损控制与成型技术国家地方联合工程研究中心，洛阳 471003

传统合金的设计理念通常是以一种或两种金属元素为基体，添加少量其他元素，达到改变或优化性能的目的. 经过多年的研究，已经开发出多种实用合金，如铝合金、钛合金、镍铝合金、钛铝合金等. 当前世界科学技术的发展急需更高性能的合金材料，开发新型合金迫在眉睫. 二十世纪九十年代末，叶均蔚教授及其团队研究了高混合熵与合金主元及相组成之间的关系，并于2004年正式发表文章定义高熵合金[1]. 高熵合金主要由五种或五种以上的元素组成，部分四元合金有时亦称其为高熵合金. 各元素之间按等原子比或近等原子比混合，元素含量常控制在5%～35%（原子数分数）之间[2]. 高熵合金的设计理论冲破了传统思维的束缚，为开发新型合金提供了更多可能.

传统研究认为，由于溶解度有限，因此合金所含元素越多，越容易生成金属间化合物和其他复杂相，导致金属结构变得复杂，影响合金性能. 但是Yeh等[1]研究发现，合金组元变多，会形成较高的混合熵，正是因为这些混合熵效应，使得含有多组元的高熵合金会形成简单的高熵固溶体，而不会生成多种金属间化合物和复杂相. 此外，高熵合金展现的优异性能在各方面均异于传统合金.

就目前的研究而言，高熵合金主要分为两大类：一类是以元素周期表上3d金属如Co、Cr、Cu、Fe、Ni等为主组成的高熵合金，另一类是以难熔金属为主如Nb、Mo、Hf、Ta、W等组成的高熵合金.

在航空航天、核反应堆、化学加工等领域迫切需要大量耐高温的特种合金. 目前使用最多的特种高温合金是镍基高温合金[3]，因为在650～1000 ℃时镍基高温合金仍具有不错的强度和抗氧化腐蚀性能，然而合金的熔点低，即使添加W、Mo等高熔点元素也无法让它有长足的提升，因此限制了镍基高温合金的应用. 难熔高熵合金在室温和高温下均具有优异的力学性能以及抗高温氧化、耐腐蚀等独特性能，有望替代镍基高温合金，具有广阔的应用前景和研究价值. 本文在现有的研究基础上，综述了难熔高熵合金的制备方法、微观结构和物相组成以及各类性能，并对难熔高熵合金的未来发展和研究方向进行了展望.

1 难熔高熵合金的制备方法

难熔高熵合金所含元素的熔点较高且相互之间相差较大，最常用的制备方法是熔铸法[4]，主要包括电弧熔炼、感应熔炼和电子束熔炼等. Yeh等[1]首次加工高熵合金时即选用真空电弧熔炼法，这也是迄今为止开发新系列难熔高熵合金的主要制备方法. 2016年，郭文晶[5]采用机械合金化和放电等离子烧结法制备出NbMoTaWV难熔高熵合金，发现其制备的NbMoTaWV高熵合金成分均匀，合金粉末形成单相过饱和BCC固溶体，合金块体在烧结后发生相变，由粉末态的单相BCC固溶体转化为两相BCC结构. 随着科研人员不断开发新系列的难熔高熵合金，制备方法也逐渐丰富起来. 例如真空感应冶炼[6]、机械合金化[7]、磁控溅射法[8]、热喷涂法[9]等. 按物质的混合形态分类可分为三类，见图1，分别为固态混合、液态混合和气态混合. 其中使用最多的是液态混合，包括电弧熔炼，感应熔炼，激光熔融和激光熔覆等，其次是固态混合，主要是机械合金化和后续固态烧结方法，最后是气态混合，常见的有溅射沉积，脉冲激光沉积和原子层沉积.

图1 高熵合金的制备方法Fig.1 Preparation method of high-entropy alloys

1.1 真空电弧熔炼

真空电弧熔炼是将各元素的混合块体或者常规方法熔炼铸造的高熵合金棒料置于真空电弧炉内加热熔化、熔合，最后实现成分均匀化. 如图2所示[10]，其工作原理是：顶部阴极与底部阳极接触时，阴极产生热电子与阳极相碰，真空下阴电极放电，两极间的气态分子在受到大量电子撞击后发生电离，产生更多的的正离子和二次电子，在电场的作用下，分别与两极发生碰撞，最后产生电弧热高温熔化金属. 随后合金液会在坩埚内冷却凝固，最后得到块状高熵合金. 该方法能够熔炼难熔金属，获得的合金晶粒尺寸在几十到几百微米之间.然而由于难熔高熵合金的主元熔点高且各个元素之间熔点相差较大，采用该方法时易发生成分偏析，影响高熵合金的性能. Senkov等[11]通过真空电弧熔炼制备出WMoNbTa和WMoNbTaV难熔高熵合金，发现其高温力学性能超过镍基高温合金，并且在1600 ℃的下仍具有405 MPa的压缩屈服强度.Han等[12]采用真空电弧熔炼制备单相WMoNbTaTix难熔高熵合金，添加Ti元素使其合金化，有效提高WMoNbTa系难熔高熵合金的室温强度和延展性.

图2 电弧炉熔炼原理[10]Fig.2 Schematic diagram of the arc melting method[10]

1.2 粉末冶金法

粉末冶金法是目前较为常见的一种制备难熔高熵合金的方法. 其利用主元金属粉末为原料，按照特定比例设计各组元的成分，使用高能球磨机将原料混合球磨，经过成形和烧结，最后得到块状高熵合金. 粉末冶金制备高熵合金比熔炼法制备合金的晶粒尺寸小2～3个数量级，可达到纳米级. 由Hall-Petch公式可知，晶粒越细小，屈服强度越高，细晶强化显著，因此该类高熵合金力学性能更加优异. 粉末冶金法能够有效的克服真空熔炼法出现的问题，因此现在常被用作制备高熵合金，尤其是难熔高熵合金的制备. 与熔铸法不同，粉末冶金法能够实现低温烧结，有效抑制合金的成分偏析，阻止枝晶形成和多相析出，最终得到具有均一相结构的块状高熵合金. 目前粉末冶金法仍未解决的关键问题是合金粉末球磨过程中易被污染，磨球、容器壁、球磨介质以及过程控制剂等均可能对试样造成污染，生成杂质，最终影响高熵合金的力学性能. 此外，制粉时可在惰性气体或真空下进行，防止粉末氧化和氮化.郭文晶[5]采用机械合金化和放电等离子烧结法制备WMoNbTa和WMoNbTaV难熔高熵合金，两种合金的室温强度和硬度获得大幅度提升，WMoNbTaV的室温延展性也有明显提升.

1.3 磁控溅射法

随着高熵合金理论的出现，高熵合金薄膜应运而生. 高熵合金薄膜能够显著改善基体的表面性能，提高材料利用率. 高熵合金薄膜常采用真空磁控溅射法制备，见图3[13]，真空下，利用高能粒子轰击目标靶材，致使表面原子分离出来，产生定向移动沉积在基体表面形成一层高熵合金薄膜. 该方法可改善和修复基体合金表面，提高耐蚀性、耐磨性、抗氧化性等性能. 不足之处是磁控溅射法需要复杂的设备，制备成本过高. 北京科技大学张勇教授及其团队通过磁控溅射的方法制备了NbTiAlSiWxNy高熵合金薄膜，图4为制得薄膜的宏观形貌[8]. 薄膜的厚度不同呈现出来的颜色也不同，较厚的薄膜呈现出较深的颜色，较薄的薄膜颜色较浅，主要是因为薄膜厚度对光线很敏感.

图3 磁控溅射原理图[13]Fig.3 Schematic illustration of the magnetron sputtering process[13]

图4 不同颜色沉积薄膜的宏观照片[8]Fig.4 Macro-photograph of deposited thin films of different colors[8]

2 难熔高熵合金的微观结构

高熵合金的结构有晶体与非晶体两种，多数情况下高熵合金均是以晶体形式存在，常见的晶体结构有FCC结构、BCC结构和HCP结构. 就目前研究而言，难熔高熵合金按照物相组成可分为两类，一类是单相固溶体难熔高熵合金，开发的有单相BCC固溶体和单相B2结构固溶体. 另一类是多相组成的难熔高熵合金，主要有BCC基体中析出Laves相、B2相以及 HCP相. 此外，仅在以 Co−Ni−W为基的三种合金中发现其以无序FCC结构作为基体相，并伴随有序的 L12 相. 详情见表[5, 11, 14−40].

早期研究难熔高熵合金时，所有主元均选用的熔点较高的元素，主要由第IV副族到第VI副中的难熔金属组成且以等原子比或者近等原子比例混合，采用真空电弧熔炼制成铸锭，相结构为单相BCC晶体结构，呈现出典型的树枝晶特征，如图5所示[41]. 该类合金通常具有较高的强度（900～1650 MPa），且温度越高展现出的高温性能越优异，如Senkov等[11]制备的WMoNbTa和WMoNbTaV两种难熔高熵合金具有优异的高温力学性能，其屈服强度在800～1600 ℃内优于传统高温合金Inconel718 和 Haynes230，见图6，特别是在 1600 ℃下仍有超过400 MPa的屈服强度.

图5 难熔高熵合金抛光截面的背散射电子像扫描电镜研究[41]. （a）NbTaTiV；（b）NbTaVW；（c）NbTaTiVWFig.5 Backscattered scanning electron microscopy image of polished cross-sections of refractory high-entropy alloys [41]: (a) NbTaTiV; (b)NbTaVW; (c) NbTaTiV

图6 WMoNbTa和WMoNbTaV两种难熔高熵合金和传统高温合金屈服强度随温度的变化曲线[11]Fig.6 Yield strength curves of WMoNbTa and WMoNbTaV alloys and traditional superalloys with temperature[11]

多相组成的难熔高熵合金可分为五类，常见的有BCC基体中析出Laves相、析出B2相、析出HCP相以及BCC与复杂相四类，此外，仅有三种合金是FCC基体中析出L12相.

Laves相是合金中重要的强化相，该类金属间化合物一般具有优异的高温性能. 难熔高熵合金中引入Laves相，特别是Cr基Laves相，能够显著提高其抗高温氧化性能、抗蠕变性能以及高温力学性能，如 CrNbTiZr、CrNbTiVZr[18−19]等. Cr元素的密度低，能够降低合金的密度且Cr元素与高熔点元素具有高互溶性，会在BCC基体上生成Laves相，以细小沉淀存在于合金之中，从而提高难熔高熵合金的高温强度和抗高温氧化性，但会出现合金的室温脆性问题. 现在也常采用Al元素替代Cr元素制备抗高温氧化难熔高熵合金，如此不仅避免Laves相恶化合金的室温脆性，而且能够很大程度的降低合金的密度，减少能量损耗. 加入Al元素的另一个好处是能够促进难熔高熵合金生成两相BCC结构，Al元素与高熔点金属高度互溶，一般会形成BCC/B2共格结构，即B2有序固溶体亦称超结构. 共格组织更多地表现为编织网状的调幅分解组织，由BCC相与B2相两相组成，两相结构相同但化学成分不同，见图7[42]，此类结构与传统镍基高温合金类似，BCC相以纳米沉淀的形式存在，导致该类难熔高熵合金具有优异的高温抗氧化性能和强度.

图7 AlMo0.5NbTa0.5TiZr的扫描透射电子显微镜（STEM）图像和快速傅立叶变换[42]Fig.7 Scanning transmission electron microscopy (STEM) image of AlMo0.5NbTa0.5TiZr and fast Fourier transforms[42]

表1 近几年难熔高熵合金的结构特征及制备工艺Table 1 Structural characteristics and preparation technology of refractory high-entropy alloys in recent years

表1(续)Table 1 (Continued)

随着研究的不断深入，相变诱导塑性（Transformation induced plasticity，TRIP）效应被尝试应用于设计难熔高熵合金. TRIP效应广泛应用于高锰钢和钛合金中，能够显著提高合金的塑性.在难熔高熵合金中引入相变诱发塑性效应同样能够提高合金的强塑性. Huang等[39]以等原子比TaHfZrTi高熵合金为模型材料，Ta在合金中起到稳定BCC相的作用，通过改变Ta含量，成功设计出优异力学性能的TaxHfZrTi双相难熔高熵合金，BCC相失稳发生马氏体转变变为HCP相，如图8，获得双相组织，HCP相作为第二相存在. TRIP效应诱导HCP相形成，同时会生成新的晶界从而有效地阻碍位错运动，提高合金的整体变形和加工硬化能力，界面硬化和亚稳组织的相变硬化同时存在，显著提高合金的强度和塑性，为解决难熔高熵合金室温脆性问题提供新思路.

图8 铸态TaxHfZrTi高熵合金的 XRD衍射图谱和EBSD照片[39]Fig.8 XRD patterns and EBSD images of the as-cast TaxHfZrTi[39]

2018年吕昭平教授及其团队研究了有序氧配合物与TiZrHfNb难熔高熵合金的强度和塑性之间的关系，发现间隙原子新的存在状态，并将其命名为有序间隙原子复合体 (Ordered oxygen complexes，OOCs)[43]. OOCs作用于位错上并导致位错钉扎，致使滑移方式从平面滑移变为交滑移，钉扎、切割与交滑移相互作用让合金的塑性流动更为均匀.随着应变增多，越来越多的位错被OOCs钉扎，偶极壁出现，进一步促进加工硬化，推迟颈缩的开始，最终导致塑性的提高. 见图9，此种有序间隙复合强化机制为科研人员设计高强高韧的高熵合金提供了新途径.

图9 铸态 TiZrHfNb、(TiZrHfNb)98O2 和 (TiZrHfNb)98N2的高能同步加速器 X 射线衍射图（a）和电子背散射衍射图（b），(TiZrHfNb)98O2沿[011]轴的球差矫正扫描电子显微镜高角度环形暗场图（c）和原子序数对比度图（d），以及相应的球差矫正扫描电子显微镜环形亮场图（e），（e）中的插图是有序间隙原子复合体的放大视图[43]Fig.9 Synchrotron high-energy X-ray diffraction (a) and the corresponding electron back-scattering diffraction patterns (b) of the as-cast TiZrHfNb,(TiZrHfNb)98O2 and (TiZrHfNb)98N2; scanning transmission electron microscope high-angle annular dark field images (c) for [011] axis, Z-contrast of the scanning transmission electron microscope high-angle annular dark field image (d) and the corresponding scanning transmission electron microscopeannular bright field image (e) that reveals the ordered oxygen complexes; the inset in (e) is an enlarged view of the ordered oxygen complexes[43]

目前为止，仅有W0.5Ni2Co2VMo0.5，W0.5Ni2Co2VCr0.5和W0.5Ni2Co2CrMo0.5三种难熔高熵合金的晶体结构以无序FCC结构为基体相，并且伴随有序的 L12相[40]，他们是以 W−Ni−Co为基的高温合金的衍生体系，添加了Cr、Mo、V元素，该类合金通过真空电弧熔炼制得，具有树枝晶结构. 与早期制备的WMoNbTa和WMoNbTaV相比，FCC结构基体相比BCC结构基体相室温下具有更多的滑移系，从而产生较大的压缩塑性应变，并且Ni元素具有良好的延展性，能够显著改善合金的韧塑性，因此该类难熔高熵合金在室温下表现出更好的压缩塑性.

3 难熔高熵合金的性能

难熔高熵合金作为特种高温合金具有诸多优异的性能，如高温力学性能以及耐磨耐腐蚀、抗高温氧化以及耐辐照等功能性能.

3.1 高温力学性能

难熔高熵合金的力学性能与合金成分、相组成、主元含量以及制备工艺等都有联系，室温下普遍展现出高强低韧的力学性能，而高温下大部分展现出高强高韧的力学性能，具备应用于高温结构的潜力. 不同主元的原子尺寸不同，相互固溶时会使得局部空间点阵发生改变导致晶格畸变. 晶格畸变会阻碍位错运动，导致滑移难以进行，从而提高难熔高熵合金的变形抗力，固溶强化效果显著.此外，由于难熔高熵合金由五种及五种以上难熔金属按等原子比或近等原子比组成，扩散时各主元之间相互配合扩散，致使新相几乎不会长大，因此常常会析出纳米相，同样能够提高难熔高熵合金的强度和硬度. 当制备难熔高熵合金时冷却速度足够快，跳过晶化，有效抑制晶核的形成与长大，获得非晶态难熔高熵合金，此时合金中没有位错，非晶合金的原子结构使得这类合金表现出极高的强度. 组成元素是合金展现高强度高硬度的关键因素，如图10所示[44]，讨论了传统高温合金与难熔高熵合金中温度与压缩屈服强度之间的关系. 可见合金的屈服强度与所处温度成反比，由于组成元素不同，下降的速度也各有快慢. AlMo0.5NbTa0.5TiZr具有优异的高温屈服强度，在不同温度下均明显高于传统镍基高温合金. 在AlMo0.5NbTa0.5TiZr和CrMo0.5NbTa0.5TiZr合金中，用Al替代Cr元素，使得屈服强度升高. 在 1273 K 和 1473 K 时，CrMo0.5NbTa0.5TiZr合金的屈服强度为 546 MPa 和 170 MPa，而AlMo0.5NbTa0.5TiZr合金的屈服强度为745 MPa和255 MPa，强度增加了 36%～50%. Al0.4Hf0.6NbTA0.5TiZr和HfNbTaTiZr合金中，用Al元素部分替换Hf元素，室温下的屈服强度几乎翻倍. 在1473 K与1873 K 之间，WMoNbTa和WMoNbTaV 合金展现出优于所有难熔高熵合金的压缩屈服强度，在1873 K的高温压缩试验下仍具有超过400 MPa的压缩屈服强度，是目前报道的难熔高熵合金中高温力学性能最优异的两种.

图10 难熔高熵合金与传统高温合金的压缩屈服强度与温度的关系[44]Fig.10 Relationship between the compressive yield strength and temperature of refractory high-entropy alloys and the traditional superalloy[44]

难熔高熵合金普遍具有较高的硬度，图11整理了部分已经报道的难熔高熵合金的维氏硬度，由图可知，绝大部分难熔高熵合金的维氏硬度均大于哈氏合金与常用的316不锈钢，CrTaTi0.17VW合金的维氏硬度甚至接近800 HV.

图11 部分难熔高熵合金与常用金属的硬度比较[18, 26, 31, 41, 45−51]Fig.11 Comparison of Vickers hardness between several refractory high-entropy alloys and common metals[18, 26, 31, 41, 45−51]

3.2 耐磨性能

磨损是材料失效方式之一，是机械失效的重要方式. 材料的磨损通常是多种磨损机制并存的，因此在选择耐磨材料时需根据具体的应用工况[52].合金的耐磨损性能主要与合金的合金组成、组织结构以及主元含量有关. 高熵合金的组成元素较多，能够通过调控合金组成实现提高合金耐磨性的目的，如硼的硬度较大，仅次于金刚石，添加少量的硼元素能够显著合金的耐磨性. Liu等[53]研究了硼元素对Al0.5CoCrCuFeNi合金磨损性能的影响，研究发现硼元素以硼化物的形式析出，随着硼含量的增加，磨损机理由分层磨损向氧化磨损转变，当Al0.5CoCrCuFeNiBx(x=0～1)合金中硼含量（摩尔分数）x>0.5时，合金的耐磨性能随硼含量的增加而线性增加. AlxCoCrCuFeNi(x=0.5,1,2)合金中Al元素含量增多，导致相结构由FCC相向BCC相转变，晶体结构可能转变为树枝晶，显微硬度递增，耐磨性增加[54]. 难熔高熵合金中含有Cr、Cu、Ni和Ti等元素时，合金表面会被氧化形成大量氧化物保护膜，降低摩擦系数，起到“润滑”的作用. 目前 MoNbTaVW[55−56]、MoNbTaTiZr[57]、HfNbTi Zr[58]难熔高熵合金和 (HfNbTaTiVZr)N[59]难熔高熵合金氮化涂层已被报道，与商用高温合金[55−56]、难熔金属与合金[58]以及工具钢[48]相比，其具有更优的耐磨性能. Poulia等[55−56]采用球盘磨损法研究了MoTaWNbV难熔高熵合金的耐磨性能，如图12所示，就体积损失和磨损率而言，在滑动距离和计数器体相同情况下，合金的磨损响应相较于Inconel 718(凭借高耐磨性能而闻名)获得明显改善. 当氧化铝球使用2000 m时，MoTaWNbV合金的磨损率比Inconel 718的低将近80%. Mathiou等[57]用球盘磨损法研究了MoTaNbZrTi难熔高熵合金在不同条件下的磨损响应. MoTaNbZrTi合金具有BCC基体和HCP第二相，在磨损过程中MoTaNbZrTi合金含有Zr、Ti等易氧化元素，在表面氧化生成大量的氧化物. 如图13所示，这些氧化物起到“润滑”作用，从而降低了合金的磨损强度和磨损率.Ye等[58]使用纳米划痕法研究了单相HfNbTiZr难熔高熵合金与纯Nb以及商用Nb基合金C103（Nb-5.4Hf-2Ti）的耐磨性能. 在 500 mN 的恒定载荷下进行纳米划痕测试后，HfNbTiZr合金划痕的形貌如图14（a）所示，从图14（c）中看出，难熔合金与C103和纯Nb相比，形成的沟槽更窄更浅，表明该材料具有最佳的耐磨性能. 此外，难熔高熵合金大多以BCC为基体，合金硬度较高，并且含有多种强化效应这也会提高合金的耐磨性能.

图12 不同条件下 MoTaWNbV 和 Inconel 718 的体积损失（左）和磨损率（右）的对比图[55]，用钢球和氧化铝球进行 400 m （a）和 1000 m （b）滑动距离测试Fig.12 Comparative diagrams of the volume loss (left) and the wear rate (right) of MoTaWNbV versus Inconel 718 under different conditions[55]，tested with both an alumina and a steel ball for sliding distances of 400 m (a), 1000 m (b)

图13 MoTaNbZrTi合金磨损表面收集的碎片的扫描电子显微镜图，用钢球（a, b, c）和氧化铝球（d, e, f）分别滑动（a 和 d）400 m；（b 和 e）1000 m和（c 和 f）2000 m[57]Fig.13 Scanning electron microscope images of the debris collected from the worn surface of MoTaNbZrTi tested with a steel ball (a, b, c) and an alumina ball (d, e, f) for the sliding distances of (a and d) 400 m; (b and e) 1000 m; and (c and f) 2000 m[57]

图14 HfNbTiZr合金在 500 mN 恒定载荷下划痕形貌的扫描探针显微镜图（a）和对应的 3D 图（b），纯 Nb 和 C103 以及（a）中所示的横截面轮廓（c）[58]Fig.14 Scanning probe microscopy image showing the topography of the scratch track of the HfNbTiZr alloy under a constant load testing at 500 mN(a), the corresponding 3D view (b), and cross-section profiles (c) as indicated in the pure Nb and C103 alloy as well as (a)[58]

3.3 耐腐蚀性能

关于难熔高熵合金的耐腐蚀研究很少[60]. 难熔高熵合金的耐腐蚀性和很多因素有关，如合金相结构、元素组成、制备工艺等. 传统研究认为不同相之间会形成电位差，形成微电池从而导致腐蚀，降低耐蚀性. 难熔高熵合金大多是单相固溶体结构，在结构上和能量上不存在微电池腐蚀，因此难熔高熵合金一般耐蚀性能较好. 调控合金的元素组成可以显著提高合金的耐腐蚀性能，例如含有Co、Cr、Ti等易氧化元素的难熔高熵合金表面极易形成致密的氧化物保护膜，在硝酸、硫酸等腐蚀溶液环境中，腐蚀速度缓慢，耐腐蚀性能优异.金属元素如Mo、Nb和Al等易钝化元素在腐蚀环境中，如果其处于维钝状态时，同样会在合金表面形成钝化保护层，降低腐蚀速度. Jayaraj等[60]研究了TaNbHfZrTi难熔高熵合金27 ℃和120 ℃下在硝酸中的腐蚀行为，发现在沸腾的（120 ℃）硝酸溶液中侵蚀240 h，腐蚀速率很低可以忽略不计，且SEM分析后未发现明显腐蚀痕迹. X射线光电子能谱（XPS）分析表明TaNbHfZrTi在硝酸中形成了保护膜，保护膜主要由Ta2O5组成，合金表现出优异的耐腐蚀性能. Li等[33]研究了室温下三种难熔高熵合金在NaCl和H2SO4溶液中的腐蚀行为，TiZr0.5NbCr0.5、TiZr0.5NbCr0.5V 和 TiZr0.5NbCr0.5Mo均表现出良好的耐腐蚀性，添加Mo和V元素，能够提高合金在盐酸中的耐点蚀能力，显著改善合金在硫酸溶液中的耐腐蚀性能. Wang和Xu[61]尝试将MoNbTaTiZr难熔高熵合金用作整形外科植入物，磷酸缓冲盐溶液用于评估合金在模拟生理环境下的耐腐蚀性，将其浸入磷酸缓冲盐溶液中侵蚀，并且将其腐蚀行为与Ti6Al4V，316L SS和Co28Cr6Mo商业合金进行了比较. MoNbTaTiZr难熔高熵合金具有与Ti6Al4V相当的耐蚀性，并且耐点蚀能力明显优于316L SS和CoCrMo合金.

3.4 抗高温氧化性能

商业高温合金不能广泛使用的主要原因是抗高温氧化性能差，常用的解决方法是给零件涂覆抗氧化涂层. 不足之处是涂层失效会导致零件失效. 难熔高熵合金的设计理念为提高合金抗高温氧化性能提供了新思路. 合金的抗氧化性能取决于合金的组成，通过控制组元成分能够显著改善合金的抗氧化性能. 主要是将高熔点元素如Hf、Mo、Nb、Ta、W、Zr等与有益于抗氧化性能的元素如 Al、Cr、Si等组合. Al、Cr、Si等易氧化元素能够降低合金的氧溶解度和扩散率，并且生成氧化物保护膜，有效降低合金的氧化速度. Senkov等[62]研究了1000 ℃下NbCrMo0.5Ta0.5TiZr难熔高熵合金的氧化行为，发现合金在1273 K下氧化100 h后增重 119 g·cm−2，抗高温氧化性优于大部分 Nb基合金. 难熔高熵合金同样能够通过替换合金元素实现提高抗氧化性的目的. Gorr等[34, 63]在研究WMoNbTa和WMoNbTaV难熔高熵合金时，选用Cr、Ti和Al元素替换其中的W、Nb等元素，制备了三种难熔高熵合金，分别是WMoCrTiAl、NbMoCrTiAl和 TaMoCrTiAl. TaMoCrTiAl在 1000 ℃以及1100 ℃时在表层形成连续并且致密的氧化铝保护层，达到形成Cr2O3的镍基高温合金的水平，具备一定的抗高温氧化性，此外，NbMoCrTiAl添加1%(原子数分数)的Si后可以适当提高合金的抗高温氧化性. Liu等[21]研究了NbCrMoTiAl0.5、NbCrMoVAl0.5、NbCrMoTiVAl0.5和 NbCrMoTiVAl0.5Si0.3的高温氧化行为，如图15所示，NbCrMoTiAl0.5合金具有致密的氧化膜，孔隙率很小，但是添加V元素后，氧化膜变得疏松多孔，促使金属继续氧化.从图16可以看出，NbCrMoVAl0.5和NbCrMoTiVAl0.5中均含有较大尺寸的孔洞，直径达到50 μm. 在孔的附近均发现了VOx，这是导致孔形成的原因之一. 再比较NbCrMoTiVAl0.5和NbCrMoTiVAl0.5Si0.3合金，图15中NbCrMoTiVAl0.5Si0.3合金中没有大尺寸的孔隙和VOx，表明Si元素可以抑制VOx的形成，从而提高抗高温氧化性能. 此外，在四种难熔高熵合金的外层氧化物中均发现了Al2O3，但NbCrMoTiVAl0.5Si0.3合金中Al2O3层更均匀致密，抗高温氧化性能更优越. 因此，Ti和Si元素可以有效提高合金的抗高温氧化性能，而V元素的添加会劣化合金的抗高温氧化性能.

图15 在 1300℃ 下氧化 10 h 的 RHEAs外部氧化膜横截面的背散射电子图像[21]. （a）NbCrMoTiAl0.5；（b）NbCrMoVAl0.5；（c）NbCrMoTiV Al0.5；（d）NbCrMoTiVAl0.5Si0.3Fig.15 Backscattered electron microscopy images showing the cross sections of the outer oxide scales of the RHEAs oxidized at 1300 ℃ for 10 h[21]: (a) NbCrMoTiAl0.5; (b) NbCrMoVAl0.5; (c) NbCrMoTiVAl0.5;(d) NbCrMoTiVAl0.5Si0.3

图16 背散射电子图像显示难熔高熵合金氧化层中的大尺寸孔隙[21].（a）NbCrMoVAl0.5；（b）NbCrMoTiVAl0.5Fig.16 BSE images showing the large-size pores in the oxide scales of the refractory high-entropy alloys[21]: (a) NbCrMoVAl0.5; (b)NbCrMoTiVAl0.5

3.5 耐辐照性能

第四代核反应堆的开发对核结构材料的要求越来越苛刻，高熵合金凭借特殊的组织结构和元素构成赋予它优异的综合性能，即将进入核材料领域. 核结构材料要求在高剂量辐照损伤后，相结构不会发生显著的变化；体积膨胀率低；力学性能稳定等. 大量研究表明，难熔高熵合金具有优异的高温综合力学性能，符合核反应堆的服役要求，而且存在较高的原子级别应力，致使其具备自我修复的机制. 难熔高熵合金组织结构的特殊性，使其具有耐辐照的潜力，并且其相结构相较于传统合金更具稳定性[64]. 目前，有关难熔高熵合金的抗辐照研究还无法进行堆内实验，一般采用离子辐照进行模拟. Egami等[65]研究了具有纳米晶体心立方晶体结构的ZrHfNb难熔高熵合金溅射薄膜在2 MeV 的电子束辐照下的反应. 在 298 K，电子辐照剂量为10 dpa以及温度为103 K，电子辐照剂量为50 dpa时，相结构不发生改变，辐照前后仅晶格常数发生变化，展现出良好的抗辐照性能. El-Atwani等[66]制备了W38Ta36Cr15V11难熔高熵合金溅射薄膜，在1073 K下进行辐照实验，透射电镜图像如图17所示，发现即使8 dpa的1 MeV氪离子辐照后，除了析出小颗粒第二相外，不存在位错环等缺陷结构. Lu等[67]制备的Ti2ZrHfV0.5Mo0.2难熔高熵合金在873 K下，经过3 MeV氦离子辐照前后的纳米压痕硬度几乎不变. Waseem和Ryu[68]认为在未来核电站中，WxTaTiVCr难熔高熵合金凭借优异的性能可作为低活化合金使用.

图17 在 1073 K、不同 dpa 速率下，原位 1 MeV Kr+2辐照 W38Ta36Cr15V11 的亮场透射电镜照片[66]Fig.17 Bright-field transmission electron microscopy micrographs as a function of dpa of in situ 1 MeV Kr+2-irradiated W38Ta36Cr15V11 at 1073 K using different dpa rates[66]

根据研究结果发现，难熔高熵合金在目前的辐照条件或辐照环境下，均能够表现出良好的抗辐照性能. 但目前总体研究仍处于起步阶段，难熔高熵合金辐照损伤的研究需要进一步在合金对象、辐照条件、表征手段等多个方面进行拓展和细化，确保难熔高熵合金能够在未来先进核结构材料方面的应用成为可能.

4 结论与未来展望

文章从加工方法、微观结构和物相组成、高温力学性能以及其他性能三方面，系统总结了难熔高熵合金近几年的研究进展. 难熔高熵合金是一种新型特种高温合金，展现出远超于传统难熔合金和金属的综合高温力学性能，并极有可能超过镍基高温合金，因此由这类合金制备的任何零件都可能成为难熔高熵合金的潜在用途，具有广阔的应用前景. 这些应用包括航空航天、核反应堆、液体火箭发动机喷嘴、陆地燃气轮机、热交换器管道、高能探测以及化学加工行业等. 难熔高熵合金的开发与研究，对于未来的科学研究和技术应用均具有重要意义.

在过去的十年里，难熔高熵合金的研究取得了很大进展，开发出超过100种合金及合金体系.但是性能最佳的难熔高熵合金尚未发现，难熔高熵合金可能有超过30000种合金组合，还有很多未知体系需要我们去探索. 随着计算材料学的快速发展，让高通量的实验和计算方法成为可能. 高通量计算已经可用，并且做出重大贡献. 计算方法大多数采用CALPHD或第一性原理方法，CALPHD可用于预测单相固溶合金及其成分，由于热力学数据库中缺乏难熔高熵合金的相关数据，因此预测结果通常不够准确. 第一性原理计算可用于计算BCC结构的难熔高熵合金的相稳定性，晶格参数，电子结构，弹性系数，扩散系数和热力学性质等. 目前仍缺少必要的高通量的实验，并且难熔高熵合金的结构表征和模型尚不明确，变形机制的模糊和结构−性能关联的缺失，迫切需要高通量的实验和计算方法来加快探索大范围的难熔高熵合金体系和结构模型.

目前国内外相关研究主要集中在低熔点合金体系，对于难熔高熵合金的理论研究和实验结果较少，并且难熔高熵合金的部分组成元素昂贵，因此在成本上相对传统金属和合金并无明显优势，未来的发展方向应瞄准在极端条件下服役的特种材料，尤其是对热端部件要求较高的国防装备应用、军工设备，航空航天以及核反应堆等极端环境. 已有研究表明，难熔高熵合金在极高温、氧化、磨损、腐蚀、辐照等极端环境中表现出优异的性能，但是在多场耦合环境下的服役行为和失效机制研究较少，这将是难熔高熵合金未来研究的方向之一. 此外，难熔高熵合金已经展现出超过传统高温合金和镍基高温合金的高温强度，但是室温脆性问题仍亟待解决，如何实现高温下良好的强度与室温延展性相结合将成为今后的研究重点.