聚合物对PP-B的增韧作用研究

陈松

(大连西太平洋石油化工有限公司，辽宁 大连 116600)

1 弹性体增韧聚丙烯

弹性体以弹性微粒分散结构对PP进行增韧，是一种非常有效的方法，是目前增韧效果最为明显研究最多的一种方法。PP为半结晶共聚物，易生成大的球晶弹性，这是导致PP脆性的主因，体分散相粒子可抑制聚丙烯结晶，使PP得晶体变小。在共混体系中，作为分散相的弹性体或橡胶有引发剪切带和银纹的作用。均聚聚丙烯的抗冲击强度很低，基体呈现脆性，弹性体或橡胶对均聚聚丙烯的增韧机理以引发银纹为主；共聚聚丙烯冲击强度较高，基体呈现韧性，增韧机理以引发剪切带为主。

1.1.1 PP/乙丙橡胶共混体系

PP和乙丙橡胶(EPR)都有丙基，溶解度参数接近，由相似相容原理可知，它们具有良好的相容性。EPR具有良好的低温性能和高弹性，和PP共混可以改善PP的低温脆性和冲击性能。三元乙丙橡胶（EPDM）和PP结构相似，具有良好的相容性，常用于增韧PP。生产汽车所用的聚丙烯保险杠通常就采用PP/EPDM的共混物。采用共聚PP和EPDM制备共混材料，其缺口冲击强度显著提高。在添加纳米CaCO3之后，可以进一步提高其缺口冲击强度。李海东[3]等人发现PP/EPDM在较宽的组成范围（EPDM质量分数介于0%～26%）和很宽的温度范围（25～132 ℃）具有良好的韧性，增加EPDM含量或提高温度都能使共混物韧性提高。

1.1.2 PP/SBR 共混体系

用丁苯橡胶（SBR）增韧PP，在使PP在韧性增加的同时不损害其刚性，使改性PP兼具刚性和韧性。王延伟等人[4]用超细SBR增韧PP，能使PP的韧性显著提高；在加入相容性嵌段共混物后增韧效果更加显著。用PP接枝SBR与PP共混，可以显著提高PP的机械性能。当PP-g-SBR质量分数为2%时，PP在200C的缺口冲击强度提高2.6倍。

1.1.3 PP/SBS 共混体系

SBS兼具热塑性塑料和硫化橡胶的性能，在于PP共混是可以显著提高PP的冲击强度。采用乳液聚合方法制备交联苯乙烯刚性粒子XPS，再在XPS表面用SBS进行包覆，然后与PP共混，得到的复合物冲击强度明显提高。加氢SBS（SEBS）耐老化性能优异，兼具高弹性和可塑性，同时具有良好的共混性能和溶解性能。对于PP来讲，SEBS是一种比SBS更加有效的增韧剂，0 ℃时，包含30%（质量分数）SEBS的PP的冲击强度时含同样质量分数PP的2倍。

1.1.4 PP/POE共混体系

POE（乙烯-1-辛烯共聚物）是近年来开发的新型热塑性弹性体，应用于塑料增韧等领域。PP/mPO共混已经得到大规模的工业化应用。采用一种共聚PP和POE进行共混，其缺口冲击强度达到59.9 kJ/m2。EPDM，POE，和PP的相容性较好，一般不需要添加相容剂，即可以获取良好的增韧效果。mPOE增韧PP主要是依靠弹性体诱发大量剪切带和银纹从而消耗冲击能。对于不同的PP机体，mPOE的增韧效果不同，共聚型PP/mPOE共混体系早于均聚型PP/mPOE共混体系发生脆韧转变，常温时早于低温时发生脆韧转变。

1.2 热塑性塑料增韧PP

茂金属聚乙烯（mPE）的玻璃花转变温度低，断裂伸长率大，非常适用于PP的增韧改性。其增韧效果取决于共混物中mPE的用量，mPE的用量介于25%～40%时，共混物兼具良好的拉伸强度和韧性，同时具有良好的加工性能。

超高摩尔质量聚乙烯（UHMWPE）相对分子质量极高，分子链极长，其韧性、强度。耐磨性及热稳定性相当突出。其超长分子链在机体中形成物理缠结及串锁的结构，使机体的韧性和冲击强度提高。李炳海等人[5]研究发现流动性较好的UHMWPE对于熔体流动速率较小的PP-B增韧效果突出，共混体系常温缺口冲击强度高达74.2 kJ/m2，断裂伸长率超过700%，同时其刚性和强度也略有提高。向共聚型PP/UHMWPE共混物中适当加入LLDPE，能够起到“减黏”和增容作用，有利于进一步提高共混物性能，尤其是冲击性能。

弹性体和PP共混虽然具有良好的冲击强度，但强度和热变形温度、刚度等性能损失较大。为了降低成本和改善力学性能，在弹性体/PP体系中，加入塑料形成三元共混体系。随着mPOE的用量增加，体系的断裂韧性和冲击强度明显提高，当mPOE质量分数介于10%～15%时，共混物的强度、刚性和韧性处于最佳平衡。在PP/HDPE/mPOE共混体系中，当mPOE含量达到5%(质量分数)时，可显著共混体系的低温脆性，HDPE的协同增韧效应时制得的改性塑料具有高流动性和高韧性，可以用于制造汽车保险杠[6]。

2 实验部分

2.1 主要原料

聚丙烯（PP）：粒料；

乙烯辛烯共聚物（POE）：粒料，型号为8999，美国杜邦公司；

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)：粒料，28/250，北京化工一厂；

低密度聚乙烯（LDPE）：粒料，1F7B，燕山石化公司化工一厂；

三元乙丙橡胶（EPDM）：颗粒，大连聚兴塑胶有限公司。

2.2 仪器设备

BS223S型电子天平；XNR-400A熔体流动速率仪，SZ-35型立式注塑机。

XCJ-4型简支梁冲击试验机，XQZ-Ⅱ型缺口制样机，电子拉伸试验机。

20型单螺杆挤出机：SJ-20×25型，螺杆有效长径比为25，螺杆直径20 mm，如图1所示。挤出机机头、螺杆和螺筒剖面图如图2所示。

图1 20型单螺杆挤出机

图2 使用挤出机的螺杆、螺筒和机头剖面图

2.3 物料的初混

用药物天平按文中比例分别称取PP颗粒料和各种增韧改性剂（POE，EVA，LDPE，EPDM）颗粒，分别在混合机中充分混合均匀，装入自封袋中，以待进行熔融挤出。

2.4 熔融挤出共混工艺

设定单螺杆挤出机各段螺筒温度分别为：190 ℃，200 ℃，230 ℃，190 ℃（机头），螺杆转速均为50 r/min。待挤出机达到温度条件后，将初混料加入单螺杆挤出机料斗中，进行熔融挤出混合。混合物料熔融后经过挤出机模头挤出，控制螺杆转速，挤出产物模塑成条，用冷却水冷却，再经牵引机牵引，选取纯净的样条使用切粒机切粒，即得到共混产物颗粒。

2.5 熔体流动速率的测定

使用XNR-400A型熔体流动速率仪，称取5 g左右待测样品颗粒，在230 ℃，2 160 g砝码条件下测试各样品MFR值。

升温至230 ℃后，再恒温15 min。从上端口取出活塞杆组合件，使用装料斗将称取的样品颗粒加入料筒，然后迅速用装料杆压实颗粒样品，重新将活塞杆组合件放入料筒。温度稳定在230 ℃4 min后，将砝码加在活塞杆组合件上，当挤出的样条达到切割要求时，切取5个无气泡样条，使用分析天平称量，计算出MFR值。

2.6 注塑制样

先将样品挑选，除去有杂质的颗粒，再将产品用SZ-35型立式注塑机进行注塑，得到标准样条。相同的条件下注塑20联样，从其上用剪刀分别剪下10条铔玲形拉伸试样和30条冲击试样。

先将选取冲击样条剪去样条毛边，再使用细砂纸轻轻打磨样条，使样条表面平滑，以便于准确测量尺寸大小。

使用XQZ-Ⅱ型缺口制样机将处理好的冲击样条铣出缺口，使用电子游标卡尺测量其宽度和厚度，并计算出平均值；缺口冲击样条测量缺口处的厚度与宽度。

冲击测试使用简支梁冲击试验机。每个组分的样品从测试温度环境中拿出，然后在简支梁冲击试验机上迅速进行冲击，记录冲击样条吸收的能量，计算出冲击强度。

样条进行拉伸实验，拉伸速率为50 mm/min，记录断裂强度、断裂伸长率以及拉伸屈服强度等试验数据。

3 结果与讨论

本论文选取了低密度聚乙烯（LDPE）、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚丁烯（PB）、三元乙丙橡胶（EPDM）、乙烯辛烯共聚物（POE），分别按文中的比例用台称称量，然后与PP颗粒料进行初步混合，经由单螺杆挤出机进行熔融挤出，得到的颗粒用注塑机注塑制样，再分别测试样品的力学性能，比较分析了每种改性增韧效果。

3.1 LDPE改性PP的研究

3.1.1 熔体流动速率

选取LDPE作为改性剂，将不同量的LDPE和PP原料进行共混挤出切粒，测定所得粒状产物的熔融流动速率，测试结果如表1所示。

表1 不同LDPE用量对产物熔体流动速率的影响

从表1可知，随着LDPE用量的增加，挤出物的熔体流动速率基本没有改变。

3.1.2 冲击强度

将不同用量的LDPE和PP经过挤出造粒，产物分别在20 ℃、0 ℃和-14 ℃的温度条件下对各组分样条进行无缺口冲击试验和缺口冲击试验，变化趋势如图3所示。

由图3可知，随着LDPE用量的增大，共混物在20 ℃、0 ℃、-14 ℃的无缺口冲击强度都呈现下降趋势；而缺口冲击强度的变化则不同，在0 ℃时，随着LDPE量的增加，缺口冲击强度略有提高；而在0 ℃和-14 ℃时，随着LDPE量的增加，PP的缺口冲击强度呈现小幅度的增加趋势。

图3 LDPE用量对产物冲击强度的影响

3.1.3 应力-应变性能

填加不同量的LDPE产物的应力-应变性能（图4）表明，随着LDPE用量的提高，产物的拉伸屈服强度下降，而断裂伸长率略有上升。

图4 不同用量LDPE对共混物拉伸性能的影响

总体来说，LDPE的加入对PP的缺口冲击强度并没有明显的改善，却使拉伸屈服强度下降，表明LDPE不是PP的良好增韧改性剂。

3.2 EVA改性PP的研究

3.2.1 熔融流动速率

将EVA按照不同质量份数加入到PP中，测定产品熔体流动速率，如表2所示。

表2 不同EVA用量对产物MFR的影响

随着EVA用量的增加，共混物的MFR显著提高，表明产物的熔体流动性大幅度提高。

3.2.2 冲击强度

将不同量的EVA和PP在20 ℃、0 ℃和-14 ℃的温度条件下进行无缺口冲击试验和缺口冲击试验，实验结果如图5所示。

从图5可以看出，20 ℃和0 ℃下，无缺口样条冲击试验均产生屈服而没有断裂，当温度降至-14 ℃时，一些样条出现断裂情况。随着EVA用量的增加，冲击强度表现为稳定下降。而缺口冲击强度随着EVA用量的增加略微提高了冲击强度值。

图5 EVA用量对共混物冲击强度的影响

3.2.3 应力-应变性能

将不同用量的EVA和PP挤出切粒，产物经注塑机注塑成拉伸样条，测定应力应变性能（图6）发现，随EVA用量的增加，产物的拉伸屈服强度和断裂伸长率都呈现较大的降低。

3.3 POE改性PP的研究

将不同量的POE和PP经挤出机挤出造粒，再由注塑机注塑成冲击样条和拉伸样条，研究其用量对产物各项性能的影响。

3.3.1 熔体流动速率

随POE用量的增加，挤出物的MFR呈现下降趋势（表 3）。

表3 不同POE含量对产物MFR的影响

3.3.2 冲击强度

分别在20 ℃、0 ℃和-14 ℃的温度条件下，对各组样条进行无缺口冲击试验和缺口冲击试验，结果如图6所示。

图6 不同EVA用量对产物拉伸性能的影响

从图7中可以看出，在PP中加入POE后，在20 ℃、0 ℃和-14 ℃温度下，无缺口冲击强度虽然有所下降，但冲击样条均未冲断，表现为冲击屈服。

图7 POE用量对共混产物冲击强度的影响

缺口冲击强度和纯PP相比明显增大，并且随POE的用量的增大，挤出物在20 ℃和0 ℃的缺口冲击强度开始大幅度提高；在20 ℃、0 ℃和-14 ℃时的缺口冲击强度分别是纯PP的8.7 倍、13.6倍和14.9倍，表明POE对PP有显著增韧效果。

3.3.3 应力-应变性能

将不同用量的POE和PP挤出切粒，产物经注塑机注塑成拉伸样条后，应力-应变结果如图8所示。可以看出，在PP-B中加入POE后，拉伸屈服强度呈下降趋势，而断裂伸长率均比纯PP有明显地增加。

图8 不同POE用量对拉伸试验的影响

综合各项性能指标的变化情况发现，POE是PP的良好增韧改性剂。

3.4 PB用量对PP-B/PB性能的影响

3.4.1 熔体流动速率

将PB按照不同量加入到PP中，测试无缺口冲击强度、缺口冲击强度、拉伸性能。

取少量挤出物进行熔体流动速率(表4），随着PB的用量增加，MFR无明显的变化。

表4 PB用量对PP-B熔融指数的影响

3.4.2 冲击强度

挤出物无缺口冲击强度随PB用量的变化如表5所示。

由表5可以看出：在PP中加入PB之后，受到冲击时发生断裂的情况没有得到改善，说明PB的加入对PP-B的无缺口冲击性能没有明显影响。

表5 PB量对无缺口冲击强度的影响

在20 ℃、0 ℃和-14 ℃的温度条件下进行缺口冲击试验。实验结果如表6所示。

表6 PB用量对缺口冲击强度的影响

由表6可知，PP中加入PB后，缺口冲击强度有不同程度的提高。

综合来看，PB对低温PP的缺口冲击强度改善效果较好。

3.4.3 应力-应变性能

拉伸试验结果(表7)表明，PP中加入PB断裂伸长率均呈明显增加趋势，拉伸屈服强度略有下降。可见PB对PP的拉伸性能有较好的改善。

表7 PB用量对拉伸性能的影响

3.5 三元乙丙橡胶改性PP的研究

将EPDM按照不同质量份数加入到PP-B中，测试产物熔体流动指数、无缺口冲击强度、缺口冲击强度、拉伸性能。

3.5.1 熔体流动速率

将PP/EPDM共混体系熔体流动速率（MFR）的表征测试结果如表8所示。

表8 EPDM含量对PP熔融指数的影响

由表8可以看出，在PP中加入EPDM后，其熔体流动速率略有下降，说明EPDM的加入会使PP的熔体流动性下降。

3.5.2 冲击强度

挤出物的无缺口冲击强度随EPDM用量的变化趋势如图9所示。

由图9可以看出，在PP中加入EPDM后，其在20 ℃、0 ℃和-14 ℃时的冲击屈服强度和纯PP相比均呈现下降趋势；但随着温度的下降，冲击屈服强度增大，说明材料变硬。

从图9的缺口冲击强度实验表明，在PP中加入EPDM后，缺口冲击强度有不同程度的提高，增加EPDM的用量，或者提高温度都能提高挤出物缺口冲击强度。

图9 EPDM用量对冲击强度的影响

当EPDM的用量为40%时，在20 ℃、0 ℃和-14℃下的断裂强度分别为33.2 MPa、30.2 MPa、和8.03 MPa，和纯PP相比分别提高了的7.6倍、10.1倍和2.5倍。

总体来看EPDM对PP的缺口冲击强度的改善效果很好。这是因为EPDM具有良好的低温性能和高弹性，因此能够很好的改善PP的低温脆性和缺口冲击强度。

3.5.3 应力-应变性能

应力-应变的实验结果如图10所示。从图中可以看出，加入EPDM使拉伸屈服强度呈现略微下降的趋势，而断裂伸长率则有所上升。

图10 EPDM用量对拉伸性能的影响

4 结论

（1）使用LDPE增韧PP，当LDPE的质量份数为40%时，20 ℃和0 ℃下的缺口冲击强度分别为14.1 kJ/m2和5.18 kJ/m2，和纯PP-B挤出物相比分别增加242%和90%。当LDPE的质量份数为20%时，挤出物在-14 ℃时的缺口冲击强度达到3.1 kJ/m2，是纯PP挤出物的1.37倍，说明LDPE的加入可以在一定程度上改善PP的低温冲击韧性。

（2）使用EVA增韧PP，当EVA质量份数为40%时，挤出物的MFR值提高5.1倍。当EVA质量份数为30%时，挤出物在20 ℃、0 ℃和-14 ℃时的缺口冲击强度同时达到最大值，分别为11.3 kJ/m2、6.20 kJ/m2和4.12 kJ/m2，分别是纯PP挤出物的2.74倍、1.65倍和1.37倍，说明EVA可以有效改善PP的韧性。

（3）使用POE增韧PP，随着POE用量的增加，挤出物无缺口冲击强度明显下降。当POE质量份数为30%时，挤出物在20 ℃、0 ℃和-14 ℃时的缺口冲击强度分别是是纯PP-B的8.7 倍、13.6倍和14.9倍，说明POE可以显著改善PP的低温冲击韧性。

（4）使用PB增韧PP，随着PB质量份数的增加，挤出物在-14 ℃时的冲击强度基本不变，断裂伸长比显著增加。当PB质量份数为10%时，20 ℃、0 ℃和-14℃下的缺口冲击强度分别是纯PP-B的1.70倍、1.30倍和1.48倍。说明PB可以在一定程度上改善PP的低温冲击韧性。

（5）使用EPDM增韧PP，随着EPDM用量的增加，挤出物的无缺口冲击强度明显下降。当EPDM的质量份数为40%时，在20 ℃、0 ℃和-14 ℃下的断裂强度分别为33.2 MPa、30. 2MPa、和8.03 MPa，分别是纯PP挤出物的8.6倍、11.1倍和3.5倍，同时断裂伸长率显著增加。说明EPDM可以有效改善PP的韧性。