钇铝金属玻璃Y66.7 Al 33.3和Y75 Al 25的高压状态方程

熊 伦， 李 斌， 涂 朴

（四川文理学院 智能制造学院，四川 达州635000）

金属玻璃又称非晶态合金，它既有金属和玻璃的优点（如强度高、硬度高、耐腐蚀性好），又克服了它们各自的缺点（如玻璃易碎、没有延展性）.金属合金在冷却过程中不发生结晶，并且原子依然排列不规则，就形成金属玻璃.金属玻璃有非常优异的力学与物理性能，使之在多个领域都有广阔的应用前景.

压力对材料的结构和性能有着非常重要的影响.压力可以减小原子间距、增加电子的轨道重叠度，甚至可以改变晶体结构.新相的物理和化学等性质在物理学、地球物理学和材料科学等领域具有重要的研究意义［1-6］.金刚石对顶砧是产生静高压最常用的实验工具.自1960年以来，金属玻璃的研究逐渐成为热点［7-15］.随着高压实验技术的发展，金属玻璃的高压研究成为研究重点［16-18］.

钇铝合金（Y2Al、Y3Al2、YAl、YAl2和YAl3）能在一定程度上提高铝合金性能，还可以充分利用我国丰富的稀土资源，在工业生产、社会生活等方面有着广泛的应用［19］；但是钇铝金属玻璃的高压研究未见报道.为了获得Y66.7Al33.3和Y75Al25在高压下的结构是否发生相变和状态方程，本文在金刚石对顶砧中以氖气为传压介质、用角度色散X射线衍射实验进行了详细研究.

1 实验过程

金刚石对顶砧是常见的可以产生很高静压力的实验装置.金刚石对顶砧由金刚石压砧、支撑加压部分和外部机械装置3部分组成.实验所能达到的压力上限与金刚石压砧的台面大小有关.一般情况下，台面越小，金刚石压砧能产生的最大压力越大.本文的实验拟达到的压力上限是40 GPa，所以采用300μm台面的金刚石压砧.

封垫是金刚石对顶砧的重要组成部分之一.封垫的引入对静高压技术的发展起了重大的推动作用.封垫可以降低切向的压力梯度、提高压力上限、为流体样品提供封闭的样品腔，还可以为样品腔中引入液态或气态的传压介质提供条件.常用的封垫材料有不锈钢T301、铼片、铍片和锆片等.本文实验的压力上限为40 GPa，用T301封垫即可满足实验需求.先将T301封垫剪成0.8 cm×0.6 cm的矩形片，再装到金刚石对顶砧中预压到35μm厚度，然后对封垫进行打孔操作，常用的方法有手动钻孔、电火花打孔和激光打孔，本文实验用激光打孔.激光打孔后的样品孔（见图1）还需手动修复，使孔平滑无毛刺.

图1 激光打孔后的T301不锈钢封垫Fig.1 T301 stainless steel gasket after laser drilling

打孔后的封垫在装样前必须先复位到金刚石对顶砧中.根据之前在封垫上确定的标志（用手术刀片对准一个位置刻线），在显微镜底光灯的帮助下，使封垫大致对准原压痕位置.最后用另一个金刚石压砧轻压封垫，此时封垫就回到了原来压痕的位置.

实验采用氖气作为传压介质，需预先将样品粉末压片.方法是将粉末样品直接填放在较大台面的金刚石对顶砧（直径1 mm左右）中，再用2个金刚石直接对压，这样得到的样品片厚度一般在10～15 μm.由于样品孔大小一定，所以还需将片状样品用细钨针切割成一定长宽的片，最后用钨针把切割后的样品片放在复位后的样品腔中心位置.

为了使样品腔保持静水压环境，需要在样品腔中加入传压介质，不同的传压介质装填方法不同.常见的传压介质有固体传压介质（如NaCl等）、液体传压介质（如硅油等）和气体传压介质（如氖气等），并且三者的静水压性能依次提高.本实验选用氖气作为传压介质.首先用气体加压装置将氖气加压到一定压力，此时原来为气体的氖气变成近似的流体，然后缓慢地进入到金刚石对顶砧的封垫中，再取出金刚石对顶砧对其用扳手手动加压到一定压力（如3 GPa），这样氖气就被封在金刚石对顶砧中.

为了对样品腔中的压力进行测定，需要加入压标.常见压标有内标和外标.内标物质和样品混合再被装填到样品腔中，通过内标物质的衍射峰位对应的压力确定样品腔的压力.常见的内标有金、银、钽等.外标物质通常是通过其荧光峰对应的压力对样品腔中的压力进行测定.高压实验中最常采用红宝石R1荧光峰计算压力［20］.红宝石压标对应的压力计算公式为

P为压力，B为可调参数（静水压为7.665，非静水压为5），λ0为常压下R1峰的波长，Δλ为测量到的R1峰波长与常压R1峰波长之差.λ0的推荐值为694.24 nm.

图2为北京同步辐射装置用氩气作为传压介质，在不同压力下获得的红宝石荧光测压谱.可以看出，不同压力下，红宝石峰都有2个荧光峰（R1峰和R2峰），R1峰在右侧，R2峰在左侧.随着压力增大，R1峰和R2峰均向右移动（称为红移），实验中一般用R1峰计算压力，计算公式见（1）式，由此可以通过红宝石的R1荧光峰的峰位计算样品所处的压力.

图2 不同压力下红宝石荧光谱图Fig.2 Fluorescence spectra of ruby under different pressures

同步辐射是指带电粒子以接近光速的速度在磁场中做曲线运动时，会沿着轨道切线方向发出X射线辐射.由于该辐射首次在同步加速器中被发现，所以称其为同步辐射.同步辐射发展到现在经历了3代，其中北京同步辐射装置为第一代光源，合肥同步辐射装置为第二代光源，上海同步辐射装置为第三代光源.同步辐射装置在科学研究中发挥着重要的作用，涵盖物理学、化学和生物学等很多领域.

随着高压技术的发展，科研工作者将高压技术和同步辐射衍射实验相结合，形成了高压同步辐射衍射技术.同步辐射X射线衍射实验包括能量色散X射线衍射实验和角度色散X射线衍射实验.本文采用角度色散X射线衍射实验进行研究.角度色散X射线衍射实验采用单色光，衍射系统见图3.白光先经过单色器，变成单色光，再通过K-B聚焦镜聚焦，然后照到金刚石对顶砧上发生衍射，衍射后的信号最后被探测器接收.

图3 北京同步辐射装置角度色度色散X射线衍射系统Fig.3 Schematic diagram of angle dispersive X ray diffraction system of Beijing synchrotron radiation facility

本实验的高压由砧面直径为300μm的金刚石对顶砧产生.首先将T301不锈钢垫片预压到35μm厚度，再用激光在压痕中间打直径为140μm的孔.将钇铝金属玻璃Y66.7Al33.3和Y75Al25样品压片，再切割成30μm×30μm的样品片，随后将Y66.7Al33.3和Y75Al25样品压片都装入到同一个样品腔中.然后将2个直径为6μm的红宝石片放置于样品两侧处作为标压物质［20］，实验的压力由2个红宝石片测定的压力代数平均值得到.最后充入氖气作为传压介质.

原位的高压角度色散X射线衍射实验采用波长为4.066 3 nm的同步辐射光.聚焦后的单色同步辐射光大小为30μm（水平）×10μm（竖直）.衍射光谱由Pilatus二维面探测器接收，再用CeO2标定样品到探测器的距离和探测器的倾斜角度.每个压力对应的衍射谱的曝光时间是20 s.采集后的二维衍射谱由Fit2D［21］软件进行分析，以产生衍射角度与谱线强度的一维积分图.

2 结果与讨论

角度色散X射线衍射实验的数据处理可以分为以下几个步骤：

1）数据转换.将探测器接收到的二维衍射谱用Fit2D［21］软件转换为一维的积分图（在使用过程中可以将一些杂点或杂环去除）.

2）确定峰位并进一步确定晶胞参数.

3）根据第2步的晶胞参数算出晶胞体积，金属玻璃的晶胞体积等于晶胞参数的2.5次方［17-18］.

4）根据第3步得出的晶胞体积，由Eosfit或Origin软件进行拟合，算出体弹模量和其一阶导数.

实验的最高压力是31.5 GPa，压力由2片红宝石的R1荧光峰位计算压力平均值得到［20］，用Fit2D［21］软件分析获得衍射谱.图4为部分压力下Y66.7Al33.3和Y75Al25的衍射谱积分图.可以看出，有且只有一个衍射峰能在所有压力下被观察到.衍射谱未出现新峰，也无旧峰消失，说明Y66.7Al33.3和Y75Al25一直到实验的最高压力未发生结构相变.

图4 钇铝金属玻璃Y66.7 Al 33.3和Y75 Al 25在不同压力下的衍射谱积分图Fig.4 Diffraction integral patterns of yttrium aluminum metallic glasses of Y66.7 Al 33.3 and Y75 Al 25 under different pressures

Y66.7Al33.3和Y75Al25的q1值随压力的压缩情况见图5.可以看出，Y66.7Al33.3和Y75Al25的q1值随压力不断增大且在所有压力范围内连续变化.Y66.7A l33.3的q1参数随压力P的变化由二项式拟合的结果为

图5 钇铝金属玻璃Y 6 6.7 A l 3 3.3和Y 7 5 A l 2 5的q参数随压力压缩情况F ig.5 q-p a r a m e t e r s o f y t t r iu m a lu m in u m m e t a l l ic g la s s e s o f Y 6 6.7 A l 3 3.3 a n d Y 7 5 A l 2 5 w i t h c o m p r e s s io n

Y75A l25的q1参数随压力P的变化二项式拟合的结果为

Y66.7A l33.3和Y75A l25的晶胞参数随压力P的压缩情况如图6所示.可以看出，Y66.7A l33.3和Y75A l25的d值随压力不断减小且在整个压力范围内连续变化.

图6 钇铝金属玻璃Y 6 6.7 A l 3 3.3和Y 7 5 A l 2 5的晶胞参数随压力压缩情况F ig.6 C e l l p a r a m e t e r s o f y t t r iu m a lu m in u m m e t a l l ic g la s s e s o f Y 6 6.7 A l 3 3.3 a n d Y 7 5 A l 2 5 w i t h c o m p r e s s io n

金属玻璃的晶胞体积等于晶胞参数的2.5次方［17-18］，由此得到的Y66.7A l33.3和Y75A l25晶胞体积随压力的压缩曲线见图7.可以发现，晶胞体积随压力增大连续减小.

图7 钇铝金属玻璃Y 6 6.7 A l 3 3.3和Y 7 5 A l 2 5的晶胞体积随压力压缩情况F ig.7 C e l l v o lu m e o f y t t r iu m a lu m in u m m e t a l l ic g la s s e s o f Y 6 6.7 A l 3 3.3 a n d Y 7 5 A l 2 5 c o m p r e s s e d w i t h p r e s s u r e

P-V状态方程，又称为等温状态方程（E q u a t io n o f S ta te，简称E O S），即物质晶胞体积随压力变化的关系式.E O S可用来检验理论模型和预言相变的发生，有助于了解地球的内部结构，所需的关键参量是零压附近物质的体弹模量K0及其压力一阶导数K′0.在1 0 0 G P a左右的压力范围内，在多数情况下，用半经验状态方程B i r c h-M u r n a g h a n方程［22］可较好地描述物质的P-V关系.晶胞体积随压力的压缩数据由三阶的B ir c h-M u r n a g h a n方程进行拟合，由此可以得到材料的体弹模量K0和其一阶导数K′0.B i r c h-M u r n a g h a n方程［22］可以表示为：

其中K0、K′0和V0分别是常温常压下的体弹模量、体弹模量的一阶导数和体积.

本实验得出Y66.7A l33.3的体弹模量和其一阶导数分别为8 1.5（0.9）G P a（括号内表示误差，下同）和2.5 1（0.0 5），Y75A l25的体弹模量和其一阶导数分别为6 5.4（0.6）G P a和3.0 9（0.0 4）.可以发现，Y66.7A l33.3的体弹模量大于Y75A l25的体弹模量；这可能是由于钇（零压体弹模量约为4 5 G P a）比铝（零压体弹模量约为7 2 G P a）易于压缩所引起.

目前，人们对金属玻璃材料的了解不够深入，对其具体的力学行为未达成一致.现在的理论普遍认为，金属玻璃的变形以剪切转变区模型或自由体积模型能容纳剪切应变的局部原子重排为基本单元.金属玻璃中存在较小区间的近程有序，近邻或次近邻原子的键合有一定的规律，质点排布类似于晶体，但原子间的结合力较大，所以金属玻璃有优异的力学性能（极高的室温强度、硬度和较高的刚度）.Y含量的增加以及Al含量的降低减少了YAl金属玻璃中自由体积的密度，降低了金属玻璃的变形能力，增加了金属玻璃的变形局域化程度，从而降低了钇铝金属玻璃的断裂强度、塑性和体弹模量.

随着航天航空、运输工具轻型化的迅速发展及节能降耗的需要，对高强度低密度材料的需求越来越迫切，钇铝金属玻璃的非晶合金强度可达到或超过钢材的强度，密度却不到钢材的40%，在600 K以下具有很好的高温强度，能满足多种航空构件的需要，可取代传统的价格昂贵的钛合金.Y66.7Al33.3和Y75Al25的零压体弹模量分别为81.5和65.4 GPa，两者的体弹模量分别比Al的体弹模量（72 GPa）高14%和低9%，所以Y66.7Al33.3比金属Al难于压缩，但是Y75Al25比金属Al易于压缩，根据这个特性，可以有目的地应用于生产、生活实际.比如说飞机蒙皮、航天发动机和深潜器外壳等.此外，由于高密度的不完整性，金属玻璃比普通的晶体材料更有活性，其催化活度比较稳定，比同成分的晶态合金高1～2个数量级，因而钇铝金属玻璃可能作为石油化工等领域的加氢和脱氢催化剂.

3 结论

在金刚石对顶砧中用氖气为传压介质研究了钇铝金属玻璃Y66.7Al33.3和Y75Al25在室温下到31.5 GPa的结构相变和状态方程，发现Y66.7Al33.3和Y75Al25在高压下均未发生结构相变或晶化.实验数据得到Y66.7Al33.3的体弹模量和其一阶导数分别为81.5（0.9）GPa和2.51（0.05），Y75Al25的体弹模量和其一阶导数分别为65.4（0.6）GPa和3.09（0.04）.由结果可知，Y的加入减小了钇铝金属玻璃的体弹模量.

致谢四川文理学院博士专项科研基金（2019BS006Z）和四川文理学院智能制造产业技术研究院2021年度开放基金（ZNZZ2101）对本文给予了资助，谨致谢意.