环境监测中原子荧光法测砷和汞分析

卢维煜(抚顺市生态环境事务服务中心，辽宁 抚顺 113009)

0 引言

在科技水平持续提升的当下，现代工业给环境造成影响有目共睹，自然环境所含砷、汞有所增加，以上元素均会随着食物进入人体，给人体健康造成威胁，由此可见，对砷、汞含量进行测定，现已成为环境监测的重要任务。在开展相关工作时，利用率较高的方法为原子荧光法，该方法可被用来对固废、水体、土壤还有空气进行准确测定，通过提前消解的方式，使测量结果符合实际情况，为后续工作的开展提供理论参考。

1 原子荧光法测砷和汞的原理

在自然环境中，海洋以及土壤与人类生存息息相关，随着社会的发展，现代工业给环境所造成污染越来越严重，为避免摄入大量砷、汞元素，使人类健康受到威胁，研究人员提出充分利用现有技术，对砷、汞含量进行测定，其中，最具代表性的技术便是原子荧光法。研究表明，原子荧光波长处于可见光及紫外区，在特征波长对应辐射被吸收后，原子外层电子将由基态向高能态进行跃迁，经过8～10 s的等待时间，再由高能态回归原始基态，这一过程有荧光发出。如果原子荧光对应波长、吸收线对应波长完全一致，则被称作共振荧光，若上述波长不同，通常被称作非共振荧光[1]。若仅考虑强度，共振荧光较非共振荧光更为理想，在元素测定环节的利用率自然更高，在特定条件下，其强度和测定元素浓度的关系为正相关。

基于原子荧光法对砷、汞含量进行测量，前提是消解样品，即：利用高氯酸、硝酸以及盐酸的混合试剂对样品进行消解，将样品置于酸性环境下，通过加入硼氢化钠或硼氢化钾的方式，确保样品所含砷能够尽数转化成砷化氢，与此同时，汞也能通过氧化还原的方式，被转化成一定量的汞原子。随后，将经过处理的样品运往原子化器内部，保证运输和导入样品的操作均在氩气环境下完成。利用特制阴极灯，对原子化器进行照射，随着照射时间的增加，仪器外层电子将先由基态向高能级跃迁，再回归至低能级，在此期间将辐射出相应的原子光。原子浓度和荧光强度的关系为正相关，一般来说，越高的原子浓度，对应越强的荧光，这一过程如式(1)所示：

2 环境监测中原子荧光法测砷和汞要点

2.1 合理选取样品

在选取测量样品时，工作人员应以环境监测所提出要求为主要依据。目前，原子荧光法主要被用来对固废、水体、空气和土壤中所含砷、汞进行测量，若监测对象为海洋环境，则要将测量目标定为鱼类、扇贝类和海水，通过合理选取样品的方式，保证测量结果符合实际情况。如果监测对象是土壤环境，由于土壤普遍含有大量矿物质，在对采样点进行选择时，工作人员应使采样点布局较为分散。对工业废水进行取样的原则为随机取样，确保样品可反映真实情况。综上，在选取测量样品时，工作人员应以监测对象为依据，结合监测要求对样品加以确定，保证样品选取合理且有实际意义[2]。

2.2 优化消解方法

对样品进行消解是测量砷和汞的关键，可决定分析所得结果是否具有实际意义，由此可见，视情况确定消解体系与方法十分重要。在选择消解体系时，关键要对环境所含有害金属因素进行分析，保证消解方法和强酸充分适应。对砷进行消解的方法以微波消解、电热板消解为主，而汞的挥发性较强，通常选择水浴消解。以微波消解为例，工作人员不得使用高氯酸、硝酸或是盐酸，这是因为上述强酸的氧化性普遍较强，将其置于高温环境，有较大概率引起爆炸问题。另外，工作人员需要佩戴全套防护器具，在通风橱内完成消解处理。对消解液进行选择的依据主要有两点，一是酸性弱，二是挥发速度慢，只有这样才能确保样品被完全消解，常用消解体系为“硝酸+盐酸”、“硝酸+双氧水”，前者的配比为3:2，后者的配比则为4:1[3]。

2.3 确定测量条件

通过试验可知，在测量仪器运行状态达到最佳时，开展砷、汞的测量工作，通常可使测量准确度、精密度得到保证，工作效率也可得到显著提高。对本项目而言，测量工作应满足以下条件(如表1所示)。

表1 最佳测量条件

2.4 有效消除干扰

消解液的成分以硝酸为主，随着反应的加剧，硝酸将释放出大量NO、NO2气体，氮氧化物、NO2-随之生成，导致测量结果无法反映实际情况。另外，Bi2+、Cu2+等金属离子，同样会干扰到砷、汞的测量，加入适量盐酸可使干扰得到有效抑制。要想将NO2-所带来干扰彻底消除，则要加入氨基磺酸，事实证明，取0.1 mL浓度为200 g/L的氨基磺酸溶液，对其进行10 min左右的水浴加热(加热温度控制在60 ℃)，可使NO2-给砷所造成干扰得到消除。

这里要明确一点，在选用抗干扰剂时，工作人员需要考虑样本情况，若样本提取环境为污水处理厂，则要对硫脲抗环血酸加以应用。如果样本所含干扰离子的种类和数量较多，工作人员应酌情选择加入Fe3+、络合物或是提高酸度等方法，确保干扰元素得到准确分离。

关于消除物理干扰，实证有效的方法是改用双层原子化器，利用氩气对设备内层及外层进行填充，随着保护层形成，外界空气被隔绝，空气所含氧、氮均不会给待测元素带来影响，荧光淬灭问题迎刃而解。

2.5 还原剂浓度控制

2.5.1 高锰酸钾

研究表明，KNH4对气态汞进行吸收的程度，通常由其浓度所决定，换言之，砷还原程度往往取决于还原剂浓度。因此，对砷、汞进行测量时，工作人员应对KBH4浓度加以控制，若还原剂浓度未达到规定数值，砷将会出现还原不充分的问题，由原子荧光法所显示的荧光，通常与实际情况存在一定差异，测量结果自然会被影响[4]。

除特殊情况外，还原砷所用KNH4溶液的浓度均为60 g/L，这里还要注意一点，溶液浓度给汞所带来影响和砷有所不同，如果溶液浓度未达到规定值，由于汞荧光强度偏低，通常无法得到准确显示；若溶液浓度超出规定值，将有大量氢气生成，进而给汞原子浓度带来影响，导致信号降低。通过反复多次的试验，工作人员将溶液浓度定为20 g/L。

2.5.2 硼氮化钾

作为砷、汞含量测定所用主要还原剂，硼氢化钾往往会直接影响汞表现出的荧光强度。如果载气流速固定，对浓度不同的硼氢化钾加以使用，汞荧光信号对应出峰时间及锋行，通常存在明显差异。在综合考虑多方因素的基础上，工作人员最终将测量参数确定如下：

汞标准液参数为0.5 g/L，在无延迟时间的前提下，将读数时间控制在20 s左右，将硼氢化钾浓度控制在0.5%左右，测量结果表明，还原剂浓度和汞荧光信号的关系为正相关。导致该情况出现的原因，主要是低浓度还原剂无法保证汞还原充分，测量期间生成蒸汽的速度也会被影响。

2.6 其他注意事项

对原子荧光法加以应用，其优点主要体现在四个方面，首先是灵敏度高且检出限低。其次是可同时对多个元素进行测定。再次是谱线简单，通常不会被外界因素所影响。最后是分析校准曲线有较宽的线性范围，其数量级可达3～5个。要想使该技术的优势得到充分发挥，下列内容应当引起重视：

一是在保存样品时，工作人员应先对砷样品进行测定，按照1 000:2的比例，将适量盐酸融入样品。对汞样品进行测定，同样要按照一定比例对盐酸进行添加，样品和盐酸的比例为1 000：5。一般来说，样品保存时间均可达到14 d左右。二是在测量当日，对还原剂、硝酸与高氯酸的混合酸以及硫脲与抗坏血酸的混合溶液进行配制。三是砷的消解方式为加热消解，汞的消解方式为水浴消解，对样品进行加热时，工作人员应将加热温度控制在150 ℃以下，避免由于温度过高，导致元素消失。在正常情况下，测量和消解工作需在同一天完成。四是作为强还原剂的硼氢化钾，通常只需要短时接触空气，便可与空气所含二氧化碳、氧气发生反应，若将其溶入酸性溶液或是中性溶液，将通过分解的方式，生成大量氢气。因此，在对还原剂进行配制时，工作人员应以浓度固定的氢氧化钾为载体，溶解适量硼氢化钾，该还原剂的使用原则为现用现配。五是添加试剂并定容后，工作人员需要将砷溶液放置在室温环境下并等待30 min，保证样品温度降至室温。若室温未达到15 ℃，则需要利用水浴的方式处理样品，水浴温度以30 ℃为宜，水浴时间应被控制在30 min左右。六是保证气液分离器内部无积液存在，避免积液渗入原子化器，影响原子化器的测量精确度。

3 结语

对砷、汞所具有荧光特性加以利用，可准确判断以上元素在自然环境中的含量，其中，砷的灵敏度偏低，通常需要经过高酸度处理，才能使荧光值得到显示。而汞的稳定性较差、灵敏度高，只需将其置于低酸度环境，便可使荧光特性得到显示，但存在较易被外界因素干扰的问题。与传统的比色法相比，原子荧光法在应用范围和精确度方面的表现更加突出，可在满足环境监测所提出要求的基础上，使项目成本得到控制，可大范围推广。