罐采样-冷聚焦-气相色谱中心切割-氢火焰/质谱双检测器法同时测定空气中104种挥发性有机物

许燕娟*， 任 敏， 沈 斐

(江苏省无锡环境监测中心，江苏无锡 214121)

当前，臭氧污染已成为中国很多城市面临的主要空气污染问题。臭氧污染是污染源(天然源和人为源)排放的氮氧化物(NOx)、挥发性有机物(VOCs)和CO等在大气环境中参与光化学反应生成的一类机理复杂的污染物。其中VOCs是大气光化学反应较为活跃的一类有机化合物，包括烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃和含氧有机物等多种组分。因此，建立可靠的VOCs定性定量方法有助于了解环境空气中该类污染物的分布状况，为科学决策提供依据。美国环境保护署(EPA)早在上世纪80年代就陆续发布了一系列空气中VOCs的分析方法，TO -11中采用罐采样-冷聚焦氢火焰离子化检测器(FID)进行测定[1]。杜健等[2]用冷聚焦-气相色谱/质谱(GC/MS)法测定臭氧前体挥发性有机物标准样品；秦淳等[3]用罐采样-GC法测定空气中低碳VOCs；周志洪等[4]用罐采样-大气预浓缩仪-GC/MS法测定空气中醛酮类挥VOCs；许燕娟等[5]用罐采样-冷聚焦-GC/MS测定空气中的臭氧前体物；崔连喜、姚常浩等[6,7]用苏码罐采样-GC/MS法测定空气中VOCs；张烃等[8]用电子制冷-双柱GC-FID/MS法测定空气中VOCs。

VOCs的组分分子量跨度较大，环境空气组分又较为复杂，为有效避免干扰，较为理想的定性定量方法是液氮制冷-GC/MS法。因低碳组分在质谱上的响应较低，且易受CO2干扰，故本文用苏码罐采样，三级冷阱浓缩环境空气中的VOCs，采用气相双色谱柱，Dean Switch中心切割和FID/MS双检测器检测技术，优化了色谱柱和大气预浓缩仪条件，实现标准气体和实际样品中104种VOCs的分离测定。

1 实验部分

1.1 仪器设备和试剂

GC-FID/MS：美国安捷伦7890B-5977B，具有冷柱箱；大气预浓缩仪：美国Entech7200，具有三级冷阱；自动进样器：美国Entech7016；气体稀释仪：美国Entech4700；苏码罐清洗仪：美国Entech3108；苏码罐：美国Entech，内壁和阀件经惰性化处理，容积6 L、15 L。

VOCs标准气(PAMS+TO15：104组分)：具体组分见表1，美国光谱，1 μmol/mol，有效期18个月。VOCs标准使用气(PAMS+TO15：104组分)：将标准气用高纯氮气稀释仪稀释100倍，配制成10 nmol/mol，有效期20 d。内标与调谐标准气(4组分)：一溴一氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-D5、4-溴氟苯，美国光谱，1 μmol/mol，有效期18个月。内标与调谐使用气(4组分)：将标准气用高纯氮气稀释仪稀释10倍，配制成100 nmol/mol，有效期20 d；高纯氦气：≥99.999%；高纯氮气：≥99.999%；液态氮。

1.2 样品采集与保存

罐清洗：用罐清洗仪和高纯氮气清洗采样罐，清洗完毕后，将苏玛罐抽至真空度小于50 mTorr。样品采集：样品采用24 h恒流量采样，将装有流量控制器的苏玛罐带至现场，打开罐阀门开始采样，采样流量3.4 mL/min，采集24 h后关闭罐阀门，用密封帽密封。样品保存：样品在常温下保存，采样后尽快分析，20 d内分析完毕。样品分析：将样品连接到大气预浓缩仪自动进样器，取400 mL进样分析，同时加入50 mL 内标使用气。C2、C3外标法定量，其他组分内标法定量。

1.3 实验条件

1.3.1 大气预浓缩仪条件一级冷阱：捕集温度：-40 ℃，解析温度：10 ℃，转移速率：15 mL/min，阀温：85 ℃，烘烤温度：130 ℃。二级冷阱：捕集温度：-100 ℃，捕集流量：90 mL，解析温度：230 ℃，烘烤温度：220 ℃。三级冷阱：聚焦温度：-180 ℃，聚焦时间：3 min，进样温度：60 ℃，烘烤温度：200 ℃；内标捕集流速：30 mL/min，标准气捕集流速：60 mL/min，样品捕集流速：60 mL/min，进样时间：1 min，系统烘烤时间：15 min，传输线温度：100 ℃。

1.3.2 GC-FID/MS条件气相色谱条件：色谱柱：(1)DB-1MS柱：60 m×0.32 mm×1.0 μm，柱流量1 mL/min；(2)HP-PLOT-Q柱：30 m×0.32 mm×20 μm，柱流量2.5 mL/min；(3)阻尼柱：0.65 m×0.1 mm×0 μm，柱流量2.5 mL/min。柱温箱条件：10 ℃(保持15 min)，10 ℃/min升至40 ℃(保持2 min)，5 ℃/min升至180 ℃，15 ℃/min升至240 ℃(保持8 min)；进样口温度：150 ℃；FID条件：温度250 ℃，氢气流量35 mL/min，空气流量400 mL/min，尾吹气流量25 mL/min。质谱条件：传输线温度：230 ℃，离子源温度：230 ℃，EI全扫描，扫描范围30～300 u。

1.3.3 标准曲线、检出限和实际样品分析标准曲线样品浓度为1.25、2.5、5.0、10.0、15.0 nmol/mol。检出限标准使用气进样量为40 mL，平行测定7次，计算精密度(RSD%)和方法检出限(MDL=3.143×SD)。实际样品分析是将样品连接到大气预浓缩仪自动进样器，取400 mL进样分析，同时加入50 mL内标使用气。

2 结果与讨论

VOCs组分涵盖了C2～C12，跨度较大，因此在同一个仪器条件下想要实现所有组分的良好分离，需要对大气预浓缩仪和GC-FID/MS条件进行优化。同时，环境空气中含CO2，跟标准气体的基体完全不同，因此还需要对CO2的去除条件进行优化。

2.1 色谱柱的选择

HP-PLOT-Q柱是键合聚苯乙烯-二乙烯基苯的色谱柱，适用于乙烯、丙烯等低碳组分分离。DB-1MS柱是100%聚二甲基硅氧烷填料的低流失色谱柱，适合分析多组分VOCs。由于不同色谱柱造成的压降不同，为保证整个分析过程中载气流速保持稳定、分析结果重复性高，需安装阻尼柱来平衡载气压力。本文选一小段内径为0.1 mm的空柱作为阻尼柱，无任何分离作用，通过Deans switching计算器将柱长确定为0.65 m。

2.2 中心切割时间的选择

Deans Switch是采用微板流路控制技术实现中心切割的装置，能将目标化合物分流至不同色谱柱、不同检测器进行分析，原理见图1。由于C2、C3在MS上灵敏度较低、易受CO2干扰，而CO2在FID上无响应，因此把乙烯、乙炔、乙烷、丙烯、丙烷5个组分切割到柱(2)上至FID进行检测，其他组分经柱(1)至MS上检测，能有效改善这一问题。切割时间根据目标化合物保留时间进行选择，既要避免二氟二氯甲烷在柱(2)上出峰，又要使C2、C3完全流出。经测试，适当延长第一个程序升温保持的时间(15 min)，可正好完成C2、C3和其他组分的切割，最终将切割时间定为14.74 min，即在10 min开阀，在14.74 min关阀。

图1 Deans Switch原理图Fig.1 Schematic diagram of Deans Switch

2.3 大气预浓缩仪条件优化

通过环境空气样品加标实验，优化CO2去除条件，以实现空气样品中CO2的去除，不会进到质谱仪中使得基线抬高，影响目标化合物的峰形、干扰组分的测定。由于CO2沸点为-78.5 ℃，因此将二级冷阱温度设为-100 ℃时，能较好的将其去除。冷阱温度优化结果见图2。

图2 冷阱温度优化结果Fig.2 Optimization of the 2nd cold trap conditiona:-60 ℃;b:-100 ℃.

2.4 实验结果

根据以上优化条件，得到104种VOCs的FID色谱图、总离子流色谱图(图3)和线性、检出限、精密度结果，同时对臭氧高发期某点位环境空气样品中的VOCs进行了测定(表1)。

表1 104种VOCs的线性、检出限、精密度和样品测定结果Table 1 Results of 104 VOCs’ linearity,detection limit,precision and sample result

(续表1)

3 结论

本文建立了苏码罐采样-冷聚焦-气相色谱中心切割-氢火焰离子化/质谱双检测器测定环境空气中VOCs的方法，通过选择色谱柱和中心切割时间实现104种VOCs的良好分离，通过优化冷阱温度消除了实际样品中CO2对目标化合物的干扰。实验结果表明，该方法目标化合物标准曲线平均响应因子均在15%以内，检出限在0.07～0.72 μg/m3范围，精密度均在10%之间，能较好地应用于环境空气中104种VOCs的定性定量分析。