钙离子对Loy Yang褐煤燃烧性能的催化作用及机理研究*

李国庆 胡 俊 谢瑞伦 赵志刚 刘祥春，3 崔 平

(1.安徽工业大学化学与化工学院，243032 安徽马鞍山；2.安徽省煤洁净转化与高值化利用重点实验室，243032 安徽马鞍山；3.安徽科达洁能股份有限公司，243021 安徽马鞍山)

0 引 言

随着经济发展，能源供应日益紧张，洁净煤技术日趋重要，大量褐煤和次烟煤等低阶煤被用于燃烧和化学生产等方面[1]。我国褐煤储量丰富，约占煤炭总储量的13%[2]。由于开采成本低、获取途径简单且污染杂质低等原因[3]，褐煤的利用率不断提高。目前，褐煤的主要利用方式是燃烧[4]。碱金属和碱土金属离子是褐煤中典型的矿物质，虽然它们的含量较低，但对褐煤燃烧的催化作用不可忽视[5]。以离子交换型羧酸盐等形式存在的碱金属和碱土金属离子对褐煤燃烧显出极高的催化活性[6]。钙是存在于褐煤中典型的碱土金属。刘祥春等[7]研究了钙离子负载量对胜利褐煤平衡复吸水量的影响，结果发现，煤中钙离子负载量随着用于交换的钙离子溶液浓度增大而增加，煤中钙离子负载量越大，煤样的平衡复吸水量越大。刘祥春等[8]还研究了K+，Na+，Ca2+，Mg2+对胜利褐煤平衡复吸水的影响，结果表明，相同浓度不同类型的金属离子与煤样交换能力由大到小顺序依次为：Ca2+，Na+，K+，Mg2+。TSUBOUCHI et al[9]用循环流化床反应器研究了离子交换型钙离子对低阶煤水蒸气气化的催化作用，结果发现，在800 ℃时钙的催化效果最好，气体产量是没有钙催化剂时的两倍。LU et al[10]指出准东煤中碱金属和碱土金属离子中钠离子和钙离子可以催化昌吉油页岩的燃烧，碱金属和碱土金属离子作为载体将氧由气相转移到固体炭中，加速了燃烧反应，氧的转移意味着有更多的氧可与一氧化碳发生反应导致二氧化碳排放量增加，一氧化碳排放量减少[11]。

本实验以澳大利亚Loy Yang褐煤为研究对象，通过酸洗脱除煤样中的矿物质，采用不同浓度的硝酸钙溶液对酸洗煤样负载不同质量分数的钙离子，测定负载钙离子前后煤样在不同转化率下的燃烧活化能，以探究钙离子对煤样燃烧性能的催化作用。

1 实验部分

1.1 原料

实验所用原料为澳大利亚Loy Yang褐煤(LY)。研磨、筛选粒径为178 μm以下煤样，以备后续实验使用。煤样的工业分析和元素分析如表1所示。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw lignite

1.2 实验方法

1.2.1 褐煤的酸洗脱灰

称取15 g煤样置于空气中，制成空气干燥基煤样。在塑料烧杯中加入70 mL水、28 mL浓盐酸(37%(质量分数，下同))、14 mL浓硝酸(66%)和14 mL氢氟酸(40%)，倒入制备好的空气干燥基煤样，放入磁子，密封，连续搅拌24 h。将搅拌后的混合液体进行抽滤，并用去离子水清洗，直到检测不到氯离子为止，再将抽滤后的煤样放入105 ℃的烘箱中干燥6 h，干燥完成后放入密封袋中备用，所得酸洗样品记为LYA。

1.2.2 金属离子的负载

在1 000 mL的烧杯中分别加入用容量瓶配置的0.1 mol/L和0.5 mol/L的Ca(NO3)2溶液1 000 mL，然后分别加入LYA样品10 g，连续搅拌24 h后进行抽滤，所得固体样品放入105 ℃的烘箱中，干燥6 h后放入密封袋，分别记为Ca0.1和Ca0.5。

1.2.3 表征方法

采用TFM-2200型马弗炉(日本，Eyela东京理化器械株式会社)测定煤样中的灰分，在575 ℃处理2.5 h，灰分测定温度低于GB/T 212-2008中规定的灰分测定温度(815 ℃)是因为较低温度可以减少Ca2+的挥发[12]。采用Nicolet iS5型红外光谱仪(美国，Thermo Fisher公司)对煤样中的官能团进行分析，称取1 mg不同样品(LY，LYA，Ca0.1和Ca0.5)与100 mg KBr在玛瑙研钵中研磨后压片，分辨率为4.0 cm-1，扫描16次。用BELSORP-max型高精度比表面积及孔隙分析仪(日本，Microtrac-BEL公司)进行氮气吸附实验，样品在110 ℃条件下进行脱气预处理15 h，使用Barrett-Joyner-Halenda方法计算孔径分布。采用2000SA型TG分析仪(德国，布鲁克公司)测定样品的TG-DTG曲线。将3 mg的样品放入Al2O3坩埚中，以三种升温速率(4 ℃/min，8 ℃/min和16 ℃/min)由室温加热至600 ℃，空气氛围，气体流速为25 mL/min。

1.2.4 燃烧活化能

采用KAS法计算燃烧活化能，KAS法是常用的等转换率方法之一(见式(1))。

(1)

式中：βi为第i次实验时的加热速率，℃/min；α为某时刻煤样失去的质量与最终失去的质量比，%，对于一定的加热速率，一个α对应着一个温度；Tα,i为第i次实验时某α所对应的温度，K；Eα为给定α下的活化能，J/mol；R为气体常数，其值为8.314 J/(mol·K)；A为指前因子；g(α)为积分形式的动力学模型函数。

图1 活化能计算实例Fig.1 Example of activation energy calculationa—Relationship between α and temperature；b—Linear fit of KAS method

2 结果与讨论

2.1 褐煤中Ca2+的负载量

煤中的矿物质燃烧后以灰分形式存在，所以负载到褐煤中的Ca2+燃烧后以灰分形式存在，交换到褐煤中的Ca2+越多，燃烧后残留的灰分越多，因此可以用灰分表征离子交换过程中Ca2+在褐煤中的负载量。实验所得所有样品灰分的质量分数如表2所示。由表2可以看出，LY经酸洗处理后灰分的质量分数为0%，说明煤样中的矿物质被全部脱除。这是由于HCl主要脱出碱金属和碱土金属，HNO3主要脱出铁，HF主要脱出硅[14]，在这种条件下研究负载钙离子前后煤样的燃烧性能不受其他矿物质的影响。LYA负载钙离子后，灰分质量分数随硝酸钙溶液浓度增大而增加，这说明钙离子的负载量随钙离子浓度增大而增加。刘祥春等[7-8]也得到了相似的结论。

表2 不同样品的灰分(%*)Table 2 Ash contents of different samples(%*)

2.2 红外光谱

不同样品的红外光谱如图2所示。由图2可知，与LY相比，酸洗及负载钙离子后样品的红外光谱均发生了变化，这说明酸洗和负载钙离子影响样品的含氧官能团。在1 730 cm-1处的峰为羧基碳氧双键的伸缩振动峰，在1 650 cm-1处的峰表明煤样中存在羧酸盐[15]，羧酸盐与羧基的强度比(I1 650/I1 730)可以说明羧酸盐的相对含量，比值越大则羧酸盐含量越多。不同样品的I1 650/I1 730如表3所示。由表3可以看出，LYA的I1 650/I1 730小于LY的I1 650/I1 730，说明酸洗处理可以减少LY中的羧酸盐，这是因为LY中的羧酸盐与酸溶液中的氢离子发生了反应(式(2))，与ORHAN et al[16]的发现一致。

图2 不同样品的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of different samples

表3 不同样品的I1 650/I1 730Table 3 I1 650/I1 730 of different samples

(2)

式中：lignite-(COO)nMn+为LY，lignite-COOH为LYA，Mn+为金属离子。

由表3还可知，LYA，Ca0.1，Ca0.5的I1 650/I1 730依次增大，说明LYA负载钙离子后，羧酸盐的质量分数增加，且羧酸盐的质量分数随负载钙离子浓度增大而增加，羧酸盐的增多可由以下离子交换反应(式(3))解释，Ca2+与LYA中—COOH上的H+交换，Ca2+浓度越高，与之交换的H+也越多，消耗的H+随之增加，羧酸盐也就随之增多。这与李春柱等[5]的发现一致。

(3)

2.3 孔径分布

根据International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC)分类，大孔、中孔和微孔的直径范围分别为50 nm以上、2 nm～50 nm和2 nm以下[17]。褐煤的孔隙主要由大孔和中孔组成，微孔的数量可以忽略不计[18]，故图3仅给出所有样品的大孔和中孔孔径分布。由图3可以看出，LYA的孔径分布曲线与横纵坐标之间所围成图形的面积是四个曲线中最大的，即LYA的孔容大于LY，Ca0.1 和Ca0.5的孔容。与LY相比，LYA的孔容明显增大，这是因为经过酸洗处理后的煤样中矿物质被去除，因而孔隙体积有所增大。此外，随着负载Ca2+浓度增加，相应曲线与横纵坐标之间所围成的面积越来越小，说明随着负载Ca2+浓度增加，煤样中的孔容越来越小，这与LIU et al[19]的研究结果一致。孔容的这种变化是因为经酸洗后，样品中的孔容达到最大值，进入样品中的Ca2+会堵塞部分孔隙，随着负载Ca2+浓度增加，进入煤样中的Ca2+增多，所以堵塞的孔隙也就越大。

图3 不同样品的孔径分布Fig.3 Pore size distributions of different samples

2.4 燃烧特性参数

在8 ℃/min升温速率下，测定不同样品的TG-DTG曲线。由TG-DTG曲线获得的峰值温度(θp)和最大燃烧速率((dw/dt)max)如表4所示。

表4 在升温速率为8 ℃/min的峰值温度和最大燃烧速率时不同样品Table 4 Peak temperatures and maximum combustion rates ofdifferent samples at heating rate of 8 ℃/min

由表4可以看出，LYA的θp和(dw/dt)max均大于LY的θp和(dw/dt)max，这与冯莉等[20]的研究结果相同。θp增大是由于LY经过酸洗处理后，矿物质被全部去除，LY中原有的矿物质的催化作用完全消失，因而θp升高。(dw/dt)max增大可能是由于LY酸洗处理后孔体积增大，这增大了煤样与氧气的接触面积，因此(dw/dt)max增大。

LYA负载钙离子后，煤样的燃烧性能发生了明显的变化。与LYA相比，Ca0.1 和Ca0.5的θp均降低，且θp随钙离子负载量增加而降低，说明Ca2+对煤样的燃烧起催化作用，且负载量越大催化效果越好。与LYA相比，Ca0.1 和Ca0.5的(dw/dt)max均增大，且(dw/dt)max随钙离子负载量增加而增大，这同样表明钙离子可以催化煤样的燃烧。这与LIU et al[19]的研究结果也是相同的。

2.5 燃烧活化能

活化能为发生反应所需要的最小能量，其与反应机理有关[21]，本研究采用KAS法计算不同样品的燃烧活化能。不同样品活化能与α的关系如图4所示。根据International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry(ICTAC)动力学委员会[22]的建议，α的间隔为0.05。由于大多数固态反应在初始和最终阶段都不稳定[23]，因此计算活化能的α范围为0.20～0.95。由于LY在α为 0.6之前为脱水阶段，本研究不予考虑。

图4 用KAS法计算的不同样品在选定转化率下的活化能Fig.4 Activation energies for different samples at selected α calculated using KAS method

由图4可以看出，α为0.20～0.95时，LYA的活化能均高于其他样品的活化能，这是因为LY经过酸洗处理后，矿物质被全部去除，LY中原有矿物质的催化作用完全消失，因而活化能增加。此外，随着α增大，LY和LYA的活化能逐渐升高，这是由于随着燃烧的进行，挥发分的释放和燃烧转变为焦炭的燃烧，而焦炭燃烧的活化能高于挥发分的活化能[24]。

LYA负载钙离子后，活化能明显降低，这说明钙离子对煤样的燃烧具有催化作用。不同浓度的钙离子对煤样活化能的影响程度不同，活化能随钙离子负载量增加而降低，说明钙离子浓度越高催化作用越明显。此外，Ca0.1和Ca0.5的活化能随着α的变化趋势基本一致，α为0.20～0.50时，二者的活化能均随α的增大而增大，这可能因为随着温度升高，燃烧由易挥发挥发分向难挥发挥发分过渡[19]。α为0.50～0.75时，二者的活化能随α增大而减小。α为0.75时，两样品的活化能值均最低，与LYA在此α的活化能相比，Ca0.1和Ca0.5的活化能分别降低了35.21 kJ/mol和43.17 kJ/mol。α为0.75～0.95时，二者的活化能均随α增大而增大，最终在α为0.95时，LYA，Ca0.1和Ca0.5三者的活化能基本相同。从活化能减少的程度来看，α在0.50～0.75的活化能减少量大于0.20～0.50的活化能，这说明催化剂对焦炭燃烧的催化效果高于对挥发分燃烧的催化效果。从煤样活化能的变化规律可以推断，催化剂改变了褐煤燃烧的反应路径。

综上所述，提出了褐煤燃烧过程中钙离子的催化机理(见图5)。褐煤的燃烧包括两个阶段，挥发分的释放和燃烧及焦炭燃烧。钙离子的植入一方面可以催化褐煤的燃烧，另一方面堵塞了煤样的部分孔隙(见图3)，阻碍了氧气和热量的扩散，不利于褐煤的燃烧。结合煤样活化能的变化规律可知：钙离子改变了褐煤燃烧的反应路径，对于挥发分的释放和燃烧，活化能的降低归因于钙离子促进链烃分解正作用和孔隙阻塞负作用的竞争；对于焦炭燃烧，活化能的降低是因为钙离子加速氧气扩散正作用和孔隙阻塞负作用的竞争。褐煤燃烧的两个阶段都是催化作用占主导，钙离子对焦炭燃烧的催化效果高于对挥发分燃烧的催化效果，且在α为0.75时(焦炭燃烧阶段)催化效果最好。

图5 褐煤燃烧过程中钙离子的催化机理Fig.5 Catalytic mechanism of Ca2+ during lignite combustion process

3 结 论

1) 酸洗脱除了LY中的矿物质，钙离子以离子交换型羧酸盐的形式负载到LYA中且负载量随硝酸钙溶液浓度增大而增加。此外，钙离子的植入堵塞了煤样中的部分孔隙。

2) LY经酸洗处理后，θp升高，(dw/dt)max增加，活化能升高，且LYA的活化能是所有煤样中最大的，随着转化率的增大，LY及LYA的活化能均呈上升趋势。LYA负载钙离子后，θp降低，(dw/dt)max增加，活化能降低，且钙离子的负载量越大，变化程度越大，表明钙离子能催化褐煤的燃烧且负载量越大催化效果越明显。在α为0.95时，LYA，Ca0.1和Ca0.5三者的活化能基本相同。

3) 基于θp、(dw/dt)max和活化能的变化规律，提出了钙离子催化褐煤燃烧的机理。钙离子改变了褐煤燃烧的反应路径，促进了煤样挥发分的释放，加速了焦炭的燃烧，并且在α为0.75时催化效果最好。