养护温度对陶瓷粉-水泥复合胶体水化的影响

陈梦成，张 锐，赵旺平，肖建庄

（1.华东交通大学轨道交通基础设施性能监测与保障国家重点实验室，江西 南昌 330013；2.华东交通大学土木建筑学院，江西 南昌 330013；3.同济大学土木工程学院，上海 200092）

我国作为陶瓷制品的生产和消费大国，每年会产生约1 000 万t 的陶瓷废弃料， 多采用直接倾倒或填埋的方式进行处理， 致使废弃料挤占耕地，同时对填埋处周围的土壤、水体和大气造成了严重的污染[1-5]。 已有研究表明，磨细后的陶瓷粉具有一定的火山灰活性[6-10]，可作为水泥的替代品应用于混凝土结构中[11-15]；Huang 等[16]，Zhou 等[17]和Pacheco 等[18]通过试验证明了添加陶瓷粉可以提高混凝土的抗压强度；Raval 等[19]认为将陶瓷粉作为辅助胶凝材料应用于混凝土结构中，既保证了力学性能，也降低了经济成本， 是安全处理陶瓷废料的可行性方案。明确“陶瓷粉-水泥复合胶凝材料的水化特性”对于正确评价工程中混凝土结构的耐久性、经济性和环保效益等有重要意义。 在项目施工过程中，混凝土浇筑后其中心温度会明显升高，这是由2 个原因导致的：①水泥基材料水化放热；②混凝土导热性能差。 对于复合胶凝材料，温度的升高会直接影响到其后续的水化反应， 水化过程和水化机理将变得更加复杂[20]。目前国内外关于养护温度对复合胶凝材料水化特性影响的研究主要集中在粉煤灰-水泥、矿渣-水泥等复合胶凝材料上，而有关养护温度对陶瓷粉-水泥复合胶凝材料性能的研究则鲜有报道。

为此，本文对陶瓷粉-水泥复合胶凝材料硬化浆体的化学结合水量， 孔溶液碱度和微观形貌进行测试，并进行了早期高温养护对陶瓷粉-水泥复合胶凝材料水化特性影响的研究， 为将废弃陶瓷粉作为混凝土掺合料应用到混凝土结构中提供试验依据。

1 实验

1.1 原材料与配合比

1） 水泥: 采用P·O 42.5 级水泥。

2） 陶瓷粉: 收集陶瓷生产过程中产生的废弃陶瓷料，人工将其破碎，放入水泥试研磨，研磨2 h后取出备用。 水泥和陶瓷粉两种胶凝材料的化学组成，见表1。

表1 陶瓷粉和水泥的化学组成（质量分数）Tab.1 Chemical composition of ceramic powder and cement（Mass fraction）%

3） 实验所用水泥净浆配合比，见表2。

表2 胶凝材料的净浆配合比Tab.2 Mixing proportions of cement pastes

1.2 试件制备

按表2 配合比制备水泥净浆，倒入15 mL 离心管中，密封养护。 采用两种早期高温养护（即7 d 内采用高温养护，7 d 后采用标准养护）方式，早期高养护温度分别为45 ℃和60 ℃， 相对湿度大于95%，测试龄期分别为1，3，7，28，90 d 和180 d。

早期高温养护的具体制度：将成型的净浆试样放置在试验设计的恒温水浴箱中养护。 对于养护龄期在7 d 内的试样， 直接从恒温水浴箱中取出进行测试；对于养护龄期超过7 d 的试样，在恒温水浴箱中养护7 d 后取出， 放置于标准养护室进行标准养护，直至养护时间达到规定的测试时间，取出样品进行测试。

对比试验采用标准养护（温度为（20±1）℃，相对湿度大于95%）。

1.3 表征

待陶瓷粉-水泥净浆试样养护至规定龄期，去掉试样两端部分， 取试样中间部分破碎并留样，用无水乙醇浸泡7 d 以上以中止胶凝材料的水化。

1.3.1 孔溶液碱度的测定

将待测试样碎块研磨成细粉，放入75 ℃烘干箱中干燥24 h，用方孔筛（孔径为0.08 mm）收集目标细粉末。 称取5 g 目标细粉末放入烧杯中，加50 ml蒸馏水搅拌30 min，静置2 h，用pH 计测定上层清液的pH 值。每组设置3 个平行试样，取其平均值用于表征孔溶液碱度。

1.3.2 化学结合水的测定

将待测试样碎块研磨成细粉，取部分粉末试样放入75 ℃烘箱中，干燥24 h 至恒重，记录此时粉末质量为m1；然后将粉末试样置于马弗炉中，用1 000 ℃高温灼烧3 h，待粉末试样逐渐降温至恒温时，记录此时粉末质量为m2。式（1）和式（2）给出了单位质量陶瓷粉-水泥复合浆体化学结合水含量Wne的计算方法，如下所示

式中：LC和LS分别为水泥和陶瓷粉的烧失量，%；LB为单位质量复合胶凝材料硬化浆体中原材料的烧失量，%；β 为复合胶凝材料中陶瓷粉的质量分数，%。 每组设置3 个平行试样，取其平均值用于表征化学结合水含量。

1.3.3 SEM 扫描电镜分析准备

将净浆试样破碎后，取其中部分碎片制成不超过1 cm2的小试样， 然后将小试样固定于粘有导电胶的样本台上，并对观测表面进行喷铂处理，将小试样放入SU8010 型场发射扫描电子显微镜设备中，然后对小试样的微观形貌进行测试分析。

2 结果与讨论

2.1 孔溶液碱度

图1 为标准养护，45 ℃和60 ℃早期高温养护条件下，不同陶瓷粉掺量的水泥硬化浆体的孔溶液碱度随养护龄期变化的曲线。

图1 不同养护条件下陶瓷粉-水泥复合浆体的孔溶液pH值Fig.1 pH value of the pore solution of ceramic powdercement composite slurry under different curing conditions

由图1 可见，当养护温度相同时，掺入陶瓷粉会降低硬化浆体的孔溶液碱度， 且陶瓷粉掺量越大，孔溶液碱度降低值越大；纯水泥硬化浆体28 d前的孔溶液碱度随养护龄期的增大呈增大的趋势，掺陶瓷粉的水泥硬化浆体28 d 前的孔溶液碱度随养护龄期的增大呈减小的趋势。 这可能是由2 个因素导致：①掺入陶瓷粉后，水泥的质量分数相应减少，水泥水化产生的Ca（OH）2以及溶出的碱金属离子也随之减少；②陶瓷粉具有火山灰活性，可消耗掉一部分溶液中的Ca（OH）2。 在水化反应中后期，纯水泥硬化浆体与掺陶瓷粉的水泥硬化浆体中孔溶液碱度均呈现出随养护龄期的增大而趋于稳定的趋势，这是由于此时陶瓷粉的活性基本已经完全激发，水化不需要消耗较多的Ca（OH）2，孔溶液pH值开始保持稳定。

早期高温养护下，纯水泥硬化浆体（PC）和掺10%陶瓷粉（CP10）的水泥硬化浆体中孔溶液碱度均高于标准养护下的孔溶液碱度， 且CP10 组孔溶液碱度受早期高温养护影响的程度小于PC 组；掺20%陶瓷粉（CP20）的水泥硬化浆体中孔溶液碱度受早期高温养护的影响最小；掺30%陶瓷粉（CP30）的水泥硬化浆体在早期高温养护作用下孔溶液碱度有低于标准养护的趋势。 究其原因：①早期高温养护使得水泥水化反应加快，导致水化产生的碱金属离子和Ca（OH）2相应增多；②当陶瓷粉掺量越多，消耗掉的Ca（OH）2越多，在两种因素共同作用下出现了上述现象。 由图1 还可以看出，当陶瓷粉掺量相同时，不同早期高温养护条件对硬化浆体中孔溶液碱度的影响很小。

2.2 化学结合水

图2 为标准养护，45 ℃和60 ℃早期高温养护条件下，不同陶瓷粉掺量的水泥硬化浆体的化学结合水量随养护龄期变化的曲线。

图2 不同养护条件下陶瓷粉-水泥复合浆体的化学结合水量Fig.2 Chemically combined water content of ceramic powder-cement composite slurry under different curing conditions

由图2 可见，当养护条件相同时，掺陶瓷粉的水泥硬化浆体的化学结合水量均低于纯水泥硬化浆体的化学结合水量，且陶瓷粉掺量越大，化学结合水含量越低。 从整个养护龄期来看，1 d 时陶瓷粉-水泥硬化浆体中化学结合水的含量最低， 增长速率最快；7 d 前硬化浆体中化学结合水的保持较快增长速率，7 d 后硬化浆体中化学结合水的增长速率逐渐放缓；28 d 后硬化浆体中化学结合水的增长速率进一步减缓且趋于稳定；90 d 后硬化浆体中化学结合水量几乎无变化，这一现象从孔溶液碱度的变化规律中也可以看出。

与标准养护相比，纯水泥硬化浆体（PC）在45 ℃和60 ℃早期高温养护条件下，1 d 时化学结合水分别提高了30.29%，31.56%；90 d 时， 化学结合水分别下降了6.11%，6.70%。 说明，在水化反应前期，早期高温养护对提高水泥的水化速率有积极的作用；从长期来看，早期高温养护对纯水泥硬化浆体最终水化程度的影响不利。 还可以看出，45 ℃早期高温养护对纯水泥硬化浆体水化程度的影响规律与60 ℃早期高温养护对纯水泥硬化浆体水化程度的影响规律相似。 这是因为，在水化反应前期，早期高温养护会加速水泥颗粒的水化速率，生成大量的水化产物沉积在尚未水化的水泥颗粒表面，对水泥水化程度的进一步提高起到了抑制作用，使得水化反应提前进入扩散阶段。 由图2 还可以看出，对于不同陶瓷粉掺量的硬化浆体，早期高温养护对化学结合水含量影响的变化规律与标准养护对化学结合水含量影响的变化规律相似。

为了讨论早期高温养护对化学结合水的影响，定义了温度影响系数Δwn[21]，其计算如式（3）所示。

式中：wn1为标准养护条件下硬化浆体中化学结合水含量；wn2为45 ℃或60 ℃早期高温养护条件下硬化浆体中化学结合水含量。

图3 和图4 分别为45 ℃和60 ℃早期高温养护条件下， 陶瓷粉-水泥复合胶凝材料硬化浆体的温度影响系数的变化规律。

图3 45 ℃早期高温养护时各组试样的温度影响系数Fig.3 Temperature influence coefficient of each group of samples during early high temperature curing at 45 ℃

图4 60 ℃早期高温养护时各组试样的温度影响系数Fig.4 Temperature influence coefficient of each group of samples during early high temperature curing at 60 ℃

由图3、图4 可知，随着养护龄期的增加，各组试样的温度影响系数逐渐降低。 从整体来看，1 d 时温度影响系数最高，说明1 d 时水化反应速率最快；7 d时温度影响系数下降到10%左右；180 d 时温度影响系数均为负值。 这进一步说明在水化反应前期，早期高温养护可以加快胶凝材料水化反应的速率；在水化反应后期， 早期高温养护会降低陶瓷粉-水泥复合浆体的水化程度。 表3 给出了早期高温养护下各试验组温度影响系数的变化幅值， 可以看出：试验组CP10 的温度影响系数变化幅值最大， 试验组CP30 的温度影响系数变化幅值最小。 说明陶瓷粉掺量为10%的陶瓷粉-水泥硬化浆体中化学结合水量受早期高温养护影响的程度最大，随着陶瓷粉掺量的增大， 陶瓷粉-水泥硬化浆体中化学结合水量受早期高温养护影响的程度逐渐降低。 从表3 中还可以看出，试验组CP10 和CP20 的温度影响系数变化幅度均高于试验组PC，试验组CP30 的温度影响系数变化幅度低于试验组PC。 由此，可以推断，当陶瓷粉掺量低于20%时， 陶瓷粉-水泥复合浆体的水化程度受早期高温养护的影响较大，且超过早期高温养护对纯水泥硬化浆体的影响程度；当陶瓷粉掺量高于20%时， 早期高温养护对陶瓷粉-水泥复合浆体水化程度的影响开始降低。

表3 温度影响系数的变化幅值Tab.3 Variation amplitude of temperature influence coefficient%

2.3 微观形貌

图5 不同养护条件下PC 组水化3，28 d 时SEM 图Fig.5 SEM photographs of PC group hydration at 3，28 d under different curing conditions

图6 不同养护条件下CP20 组水化3，28 d 时SEM 图Fig.6 SEM photographs of CP20 group hydration at 3，28 d under different curing conditions

3 结论

1） 在标准养护、45 ℃和60 ℃早期高温养护条件下，水泥硬化浆体的孔溶液碱度和化学结合水量均随着陶瓷粉掺量的增大而减小；45 ℃早期高温养护对陶瓷粉-水泥复合胶凝材料水化特性的影响与60 ℃早期高温养护产生的影响一致。

2） 当陶瓷粉掺量小于20%时， 温度影响系数的变化幅度均高于纯水泥硬化浆体， 对整体水化程度的影响较大， 且早期高温养护对孔溶液碱度的提高有促进作用；当陶瓷粉掺量大于20%时，温度影响系数的变化幅度要低于纯水泥硬化浆体，对整体水化程度的影响逐渐降低， 且早期高温养护对孔溶液碱度的提高有抑制的趋势； 当陶瓷粉掺量在20%附近时， 早期高温养护对孔溶液碱度的影响不明显。

3） 在水化反应前期，早期高温养护对激发陶瓷粉的火山灰活性、加快水泥的水化速率、提高硬化浆体微观结构的致密性有积极的作用。 从整个水化过程来看，早期高温养护对后期硬化浆体整体水化程度的提高有抑制作用。