气相分子吸收光谱法测定制革废水中硫化物含量

刘秀峰

（浙江省温州环境监测中心，浙江 温州 325000）

制革污水由于其水质成分不稳定、种类复杂且危害较大等原因成为了环保领域的研究热点[1-2]。皮革行业是轻工行业仅次于造纸工业的最大工业污染源，且随着工业化进程的加快，我国已逐渐成为世界主要皮革制品生产中心，这使得我国制革工业带来的污染逐渐严重[3]。皮革制品的主要原料是各类动物的原皮，由于毛皮蛋白质中富含硫元素，且脱毛时还会使用大量的硫化物，导致制革废水中硫化物的含量较高[4]。硫化物不仅对生态环境影响较大，也会抑制植物根系的生长，使农作物枯萎，还会对水体生物产生影响，比如淡水鱼在硫化物含量达2 ppm的水中生活一天即会死亡[5]。此外高含硫废水在酸性条件下会挥发出硫化氢气体，对人体呼吸道造成不可逆的伤害[6-7]。

国家规定硫化物测定方法为GB/T 16489-1996《水质 硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》，该方法操作较为复杂，需要经过酸化-吹气-吸收的预处理过程[8-9]，且这种方法测得的硫化物含量一般偏低，因此选择一种稳定、高效的硫化物测定方法是控制硫化物污染的关键[10]。本方法使用气相分子吸收光谱法测定硫化物，是将待测成分从溶液中转化为气体，并将气体从水样中分离后再测定，避免了水样的色度和浊度对测定的干扰。将该方法用于质控样及实际样品的检测，可为制革废水硫化物的高效检测提供实验依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验仪器

GC460型气相分子吸收光谱仪，上海辉世仪器有限公司；UPTA型超纯水仪，华夏量仪科技北京有限公司。

1.1.2 实验试剂

硫化物标准物质（标定浓度：2.13±0.14 mg/L；标准编号：205524）；实验所用磷酸、氢氧化钠、乙酸钠、乙酸锌均自上海沪试试剂有限公司采购，且其纯度均为优级纯。

1.1.3 试验样品

实验所用制革废水取自温州市某皮革制造厂中的车间排放水，取样期间每天各取样1瓶，取样周期为7 d，共取样7瓶。

1.2 实验方法

1.2.1 仪器工作条件设定仪器空心阴极灯电流为5 mA；载气流量为0.5 L/min；仪器分析波长为202.6 nm；测量方式为峰高。

1.2.2 样品预处理

由于制革废水成分复杂，需要对其进行预处理才能进样，否则会导致仪器进样装置的污堵。预处理操作如下：将废水水样使用真空抽滤装置进行过滤，去除水样中的ss，随后使用超纯水将样品稀释10倍，在冰箱中冷藏保存待测。

2 实验结果

2.1 标准曲线的绘制

配制0、0.1、0.2、0.5、1、2、5 mg/L等不同浓度的硫化物标准使用溶液，依次进样分析测定其吸光度并绘制标准曲线。由实验结果可知，方法回归方程为：Y=0.0562x-0.00002，相关系数为R2=0.9998，表明本检测方法具有良好的线性关系。其标准曲线图如图1所示。

图1 标准曲线图

2.2 灵敏度及精密度实验

取浓度为0.1 mg/L的硫化物标准使用溶液，重复进样测定5次，按照标准HJ/T 168-2020中的检出限计算方法计算检出限。由试验结果可知，当n=7时，t（n-1，0.95）取值3.143，此时计算可得方法检出限为0.0010 mg/L，小于标准要求的0.005 mg/ L，表明方法具有较高的灵敏度，可满足检测需求。随后取0.10、5.00 mg/L低、高两个浓度点位的硫化物标准使用溶液作为实验对象，重复进样7次，测定方法的精密度。由实验结果可知，方法精密度RSD值为0.55%～3.11%，表明方法精密度良好。

2.3 方法准确度实验

取制革生产车间的制革废水测定其浓度,随后在样品中加入0.2 mg/L的标准使用溶液，重复进样7次，测定其方法加标回收率。由实验结果可知，方法回收率为98.07～103.68%。结果见表1。

表1 方法准确度实验结果

2.4 标准物质检测实验

为验证检测方法的准确度，使用方法对浓度为2.13±0.14 mg/L的硫化物标准物质进行分析检测。由实验结果可知，检测结果均值为2.13 mg/L，相对标准误差为3.29%，实验结果见表2。

表2 标准物质检测实验结果

2.5 样品检测

为评估江西省吉安市某皮革制造厂车间排放的水中硫化物污染情况，使用方法对实际样品进行检测，检测结果如表3所示。

表3 实际样品检测结果

由实验结果可知，车间排放水中硫化物均值为0.22 mg/ L，小于《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB 30486-2013)中的相关限值，表明该车间硫化物污染浓度仍处于可控范围，无明显环保风险。

3 结论

本文基于气相分子仪建立了制革废水中硫化物的测定方法，由实验结果可知方法预处理操作较为简单，线性关系强，方法精密度及准确度均较高，可满足日常工业废水的测定需求。此外使用气相分子仪测定硫化物，可以大幅减少实验药剂的使用，并避免使用纳氏试剂、N-1-萘基-乙二胺二盐酸盐等对人体有毒有害的试剂，很好地保护了分析人员的健康，具有极好的推广价值。