铊重金属污染的影响及防治综述

蒋策鸿，杨万涛，张 亚

(中国地质调查局 昆明自然资源综合调查中心，云南 昆明 650100)

铊(Thallium，Tl)是自然界中广泛存在的稀有分散重金属元素，广泛应用于电子、军工、航天、化工、通讯等工业领域。然而铊元素是剧毒重金属元素，具有较强蓄积性、潜伏性和较强的迁移能力，对于哺乳动物，其毒性超过砒霜。随着工业化、城镇化进程的不断加速，人为活动带来的铊环境风险不断加剧，大量的铊经过矿山开采、金属冶炼、化工生产等途径，进入地表环境中并不断累积，加之土壤和水体中的铊极易被动植物吸收，直接危害动植物的生长发育及健康，再通过食物链最终在人体内累积造成铊中毒，对人体健康及生态环境造成严重危害，铊中毒和铊环境突发性事故呈现高发态势。目前，我国针对铊污染排放、环境安全标准尚存在较大的缺陷，仅对饮用水、无机化学、水泥窑协同处置固体废物等少数国家标准有所限定。

本文对铊元素自然界分布特征、污染来源及迁移扩散机制、污染中毒案例、预防与治理做了系统评述，阐述铊污染对人体健康和生态环境的巨大危害性，并结合云南省武定县土地质量地球化学调查数据，探讨不同土地利用类型背景下铊含量差异的因素，强调了土地质量地球化学调查对铊污染预防和风险评价的重要作用。同时，针对我国铊资源开发利用的环境风险和国家现行环境保护相关标准的缺陷，倡导尽快完善相关排污行业标准和环境质量标准，以期能安全开发利用铊资源。

1 铊元素在自然界中分布

铊位于元素周期表第六周期ⅢA族，原子序数81，在地壳中的平均含量极低，其克拉克值为0.48×10-6，广泛分布于岩石矿物、土壤、水体及生物体中[2]。自然分散状态的铊一般不会对人类及生态环境造成威胁，如果发生富集，则会对人体及生态环境造成严重危害。

1.1 矿物岩石中的铊元素

铊是一种典型的稀有分散重金属元素，目前已发现了40多种铊的独立矿物，例如红铊矿、铊明矾矿、辉铊矿、硫砷铊矿、硫砷汞铊矿等，但数量稀少，极少能富集形成独立矿床，主要是以伴生组分的形式存在于铜矿床和铅锌硫化物矿床中[3]。

在不同大类的岩石类型中，铊的含量也有较大差异(表1)。岩浆岩中，铊的含量呈现出酸性岩-中性岩-基性岩-超基性岩逐步减少的规律；沉积岩中，铊含量总体变化较小，易富集于吸附性较强的粘土类矿物中；变质岩中铊的含量主要受变质原岩的控制。

表1 不同岩石类型中铊的含量Tab 1.Tl Content in Different Rocks

按照相同等级资源对比，我国铊资源量居世界首位。主要分布在贵州、云南、安徽、广东、广西和湖北等地，具有代表性的铊矿床有云南南华砷-铊矿床、贵州滥木厂汞-铊矿床、安徽香泉铊矿、云南金顶铊伴生型铅锌矿[3]。

1.2 土壤中的铊元素

铊在土壤中的分布具有不均一性，世界土壤中铊的质量分数为0.10～0.80 mg/kg，平均值为0.20 mg/kg[6]，中国土壤中铊的质量分数为0.29～1.17 mg/kg，平均值为0.58 mg/kg[7]。自然背景下土壤中铊元素的含量与原始风化母岩关系密切，一般母岩中粘土矿物、绢云母、锰氧化物等富铊矿物含量较高，则上伏土壤层铊含量也相应较高。

我国土壤中铊含量随着土壤性质的不同从燥红土-红土呈现南高北低的规律，同一类土壤随着由东到西的经度变化，铊的含量呈现逐渐降低的规律[8]，而在实际情况中，土壤中铊含量还受人类活动的影响。例如2020年通过云南楚雄地区开展的1∶25万土地质量地球化学调查，结果显示武定县不同土地利用类型的土壤中铊含量与农业活动有密切关系，农田和果园的表层、深层土壤中铊元素含量均超过全国土壤铊元素平均值，而受人类活动影响较小的林地、草地、荒地的表层、深层土壤中铊元素含量均未超过全国土壤铊元素平均值(表2)。同时，表层土壤呈现出农田-果园-林地-草地-荒地逐步降低的规律，深层土壤中呈现出果园-农田-林地-草地-荒地逐步降低的规律(图1)。

图1 云南省武定县不同土地利用类型的表层和深层土壤中铊含量变化Fig 1.Tl Content Variation in Different surface and deep soil in Wuding，Yunnan

表2 云南省武定县不同土地利用类型中土壤铊的含量Tab 2.Tl Content in Different Soil of Wuding，Yunnan

武定县土壤铊元素含量虽未超标，但已显示出土壤铊含量受农业活动逐渐富集的特征，推测与农田及果园长期使用含铊化肥(钾肥)有关。有研究发现，土壤中有机质会增大土壤对Tl+吸附力[9]，这使得施用含铊化肥的农田具有双重富集铊的效应。

自然背景下土壤中铊含量是较低的，但是随着含铊矿产资源的开发利用以及化工废水、废渣、废气的排放，使得铊元素逐步迁移到土壤中，其平均值超过中国土壤铊平均值的数十倍，给生态环境安全带来巨大压力，造成严重生态环境污染(表3)。

表3 典型铊矿床样品分析物铊的含量Tab 3.Tl Content of Typical Deposit Sample

1.3 水体中的铊元素

自然背景下各类水体中的铊含量是极低的，其质量浓度一般小于0.05 μg/L，一般来源于岩石土壤淋虑、岩浆活动等。而在人类活动干扰下，特别是含铊矿床开采、含铊矿渣的倾倒、工业废水排放等活动可使水体中铊含量严重超标。例如，贵州滥木厂汞铊矿区矿坑水铊质量浓度可达26.89 μg/L，广东云浮硫铁矿区解析水铊质量浓度达55.20 μg/L[10]，超过自然水体铊含量上千倍。我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)明确规定，饮用水铊质量浓度不得超过0.10 μg/L，美国环保局认为，饮水中铊质量浓度超过2.0 μg/L将会导致慢性铊中毒[11]。

1.4 生物体中的铊元素

铊是生物体非必要微量元素，在未受污染的自然背景下，土壤、水体中的铊含量都很低，生长于其中的植物、动物中铊含量也很低。我国辽宁、湖南、江苏、四川大米中铊质量分数平均值为3.90×10-4mg/kg，圆白菜、芹菜、大葱、菠菜、紫菜等蔬菜中铊质量分数平均值为0.03 mg/kg(表4)，总体含量极低，难以通过食物链在人体内富集，因此正常人体内铊含量也是极低。

表4 未受污染区域植物、人体内铊的含量Tab 4.Tl Content of Plant and People in Area without Pollution

而在受到铊污染的区域内，生物体会通过食物链受到铊污染环境介质的影响，体内铊元素含量显著升高。王春霖等研究发现，在广东某硫酸厂附近农田土壤铊元素质量为3.76～7.24 mg/kg，已经远超中国土壤铊元素质量分数平均值0.58 mg/kg，也高于当地铊土壤背景平均值1.83 mg/kg，说明该区域土壤已经受到铊污染；其周边农田种植的各类蔬菜中铊质量达19.22～177.04 mg/kg，超出土壤铊含量的数十倍(表5)，显示出明显的生物富集效应。

铊矿区及化工企业区域的动植物及人类，体内铊含量明显超过其它地区，例如贵州滥木厂汞铊矿区长期饮用受污染水源、食用污染土壤种植的农作物的慢性中毒人群，其体内铊含量超过健康人群上千倍(表5)，严重危及生命安全。

表5 受污染区域植物、人体内铊的含量Tab 5.Tl Content of Plant and People in Pollution Area

2 铊的污染来源及扩散运移过程

自然背景下，铊元素在土壤、水体、大气、生物体内的含量绝大多数都是极低的，难以形成富集效应。绝大多数的铊污染，都来源于人类缺乏排污处理的工农业活动：一是含铊矿床开发过程中随意倾倒矿渣、尾矿；二是工业废水未经处理直接排放；三是煤(含铊)大量燃烧使用；四是农业生产使用含铊化肥。

含铊矿床的开采是铊污染的重要来源，开采过程中若对矿渣、尾矿的处理不当，在表生作用下硫化物产生的酸性水将进一步淋浸重金属铊，使其进入表生地球化学循环。例如，贵州滥木厂汞铊矿区、云南南华砷铊矿区和广东云浮含铊硫铁矿区，在开采过程中对矿渣、尾矿采取粗放的处理模式，含铊矿石长期在露天的环境下，铊极易受风化淋虑作用释放出来，通过水体再进入土壤、农作物、牲畜，最终通过食物链进入人体，对人体健康及生态环境造成巨大危害。另外，即使在安徽省香泉地区未开采的含铊矿床区域，铊元素在水体中的含量也高于其它无铊矿床地区[18]，但是远低于贵州滥木厂汞铊矿区(表6)，说明即使没有开发活动，铊矿体长期受风化淋虑作用，依然也会有少部分铊元素迁移出来，通过食物链进入人体，导致铊慢性中毒。

表6 自然水体及铊矿区水体中铊的浓度Tab 6.Tl Concentration of Natural and Tl Orefield Waters

随着我国工业的快速发展，工业废水成为铊污染的主要来源之一，主要包括含铊矿床矿坑水、选矿废水、冶炼废水以及化学工业废水等，具有污染速度快、范围大、治理难的特点。近几年，在广西贺江、广东北江、四川嘉陵江广元段等地发生了工矿企业向河流非法排污致严重的铊等重金属污染事件[19～21]，造成下游鱼类大量死亡及饮用水水源地铊超标数倍的恶劣生态影响。铊元素常伴生在煤层中，例如山西省河东煤田离柳矿区煤层中铊质量分数达0.02～1.31mg/kg，平均值为0.23mg/kg[22]，且铊的化合物大多数具有挥发性，在以煤为主要燃料的火力发电厂及含铊矿石的冶炼厂在生产过程中，高温会将铊释放到烟尘中，如果含铊烟尘过滤处理不到位，铊元素将进入大气并参与大气环流，沉降到土壤和水体中造成铊污染。除此之外，农业上使用含铊化肥也会使土壤中铊含量增加，增大了污染风险[7]。

土壤和水体是铊污染最主要的环节，铊污染难以通过生态系统降解，却能通过食物链不断向上富集，最终在人体内累积造成铊中毒(图2)。同时铊能在一个区域的生态系统中不断在水圈-土壤圈-大气圈-生物圈中往复循环，持续对污染区动植物造成危害。

图2 铊污染在生态环境中的扩散运移过程示意Fig 2.Sketch Map of Tl Pollution Expansion and Migration in Ecological Environment

3 铊对人类健康和生态环境的危害

铊是剧毒类重金属元素，具有隐蔽性、滞后性、累积性、生物毒性和难逆转的特点，一般致死量为12 mg/kg，铊元素通过肠道、呼吸道被人体吸收后，均匀分布在红细胞和血浆中，能通过血脑屏障和胎盘屏障，蓄积于全身各个组织和器官中，虽然可通过肠胃、汗液、唾液、泪液排出，但非常缓慢[23]。根据铊元素摄入量和时间，将铊中毒分为慢性铊中毒和急性铊中毒。慢性铊中毒主要发生在铊污染区，通过饮水、食物链逐步富集到人体中；急性铊中毒主要为口服铊盐，症状见表7。

表7 人体铊中毒主要症状[24]Tab 7.Main Symptom of Tl Poisoning of People

Tl+与K+有相似的离子半径和相互拮抗作用，在植物中的化学特性也相似，能以离子形态在植物内活动，并能遏制植物营养传输，影响植物生长。在受铊污染的土壤中，植物的根系发育明显受到抑制，难以从土壤中汲取养分，导致长势低矮，产量下降，一般认为，土壤中铊质量分数超过1.05 mg/kg就不适合耕种[7，25]。Tl+能干扰动物体内K+的代谢活动，取代Na/K-ATP酶中的K+，同时与蛋白质和其他生物大分子中的氨基、亚氨基、巯基有较高的亲和性，代替部分K+在动物细胞内聚集，从而使部分组织功能出现障碍[26]。在铊污染区，牛羊因长期食用铊污染土地生长的草，导致体内铊长期累积，造成死亡。实验发现，水体中铊污染对极易繁殖的斑马鱼有巨大影响，表现为对斑马鱼的耗氧率和二氧化碳排放率产生抑制作用，严重影响斑马鱼新陈代谢，并会在鱼内累积造成延迟效应的毒性作用，导致鱼死亡[27]。例如广西贺江、广东北江、四川嘉陵江广元段等地发生过工矿企业向河流非法排污致严重的铊等重金属污染事件，破坏了河流生态系统，造成下游鱼类大量死亡。

铊原本是稀有分散的剧毒元素，一般只在少量的含铊矿床中富集，伴随着矿产资源开发以及工业三废的不断产出，大量地下铊资源被带到地表，极易造成铊污染。铊污染往往蓄积期较长，具有一定的隐蔽性，通过食物链不断向上在人体中富集，且早期慢性铊中毒易误诊，往往耽误最佳治疗时机，进一步加重了对人体的伤害。

4 铊元素污染、中毒案例

4.1 清华大学学生朱令铊中毒案

1994年，清华大学学生朱令在校期间出现不明原因的铊中毒症状[28]，初期症状为胃痛、头晕目眩、头发脱落，受当时医学研究限制，起初并未诊断为铊中毒，贻误了最佳治疗时间。后通过互联网诊断为铊中毒，采取了血浆置换疗法、服用普鲁士蓝将体内铊排出，虽然挽回了生命，但由于铊离子在体内停留时间太长，其神经系统遭到严重损害，视觉几乎完全丧失，肝、肾等功能也受到严重损伤，留下了永久的后遗症。

4.2 黔西南铊中毒事件

贵州省黔西南州兴仁县滥木厂铊矿床是典型的铊独立矿床，是铊污染的典型地区[29]。研究发现，滥木厂汞铊矿石的铊质量分数最高达3800 mg/kg，矿渣及尾矿长期露天摆放，在水的淋虑作用下铊元素大量迁移到周围土壤、水体中，土壤中铊质量分数达17.50～55.50 mg/kg，泉水中铊质量浓度达0.36～0.61 μg/L，区域内农业、畜牧业均受污染，铊元素通过饮水、食物链逐步富集到人体内造成铊中毒。自1960年以来，该地导致400多人铊中毒，6人死亡和数十人失明。

4.3 广西贺江水体铊、镉污染事件

广西贺州市具有丰富的矿产资源，伴生铊、镉等重金属元素，贺江沿岸有众多工矿企业，矿业经济发达。2013年7月，贺江上游部分工矿企业向贺江偷排选矿、冶炼废水，导致从贺江马尾河段河口至广东省封开县不同断面铊、镉污染物质量浓度超标1倍到5倍不等，造成沿途鱼类等生物大量死亡，自来水厂停产，当地居民生活用水断供[20]。此次污染事件，对当地生态环境造成巨大破坏，幸得当地政府发现较早、处置得当，才未对沿岸居民身体健康造成伤害。

5 铊污染治理、预防

铊元素的地壳丰度很低，因此铊造成的环境污染并没有像镉、汞、铅、铬等重金属元素普遍，且铊污染具有蓄积性和潜伏性，易受到忽视。随着含铊矿产开发和化工冶炼的不断拓展，使得地下含铊矿石暴露到地表，世界每年生产使用的铊不到15 t，而每年由工业所排放的铊大约有2000～5000 t[30]，受水的淋滤作用源源不断迁移到土壤、水体、大气、生物中，造成的生态环境破坏往往超过镉、汞、铅、铬等常见重金属污染，逐渐成为严重威胁生态环境和人类健康的一类重金属污染。

5.1 铊污染的治理

土壤和水体是铊污染链中关键环节，同时也是铊污染的主要汇集地，因此土壤和水体的铊污染治理逐渐成为污染治理研究领域的热点。目前，土壤铊污染治理比较成熟的方法主要有4类。

有意识误译，是以损失原语信息或歪曲原语信息为代价的。然而，正因为从不同角度对文本的误译，才填补了语言文字之间的空白，赋予了文本新的意义，为两种文化的交流与发展提供了契机。斯坦纳(Steiner)说过“在翻译史上，幸运的误读，往往是新的生命源泉”[7]。这里斯坦纳所说的“幸运的误读”也就是我们所说的“有意识”的误读，译者有意识的误读从而导致了有意识的误译，从某种角度来说是读者的幸运，更是世界文化和文学的幸运。

(1)生物治理：种植能超量累积铊的植物，如蕨类植物、狐尾藻、甘蓝等[31]，将土壤中的铊元素转移富集到植物中，达到降低污染的治理效果。优点为没有二次污染，缺点为治理速度慢，对于重度铊污染区效果不明显。

(2)化学治理：利用铊在碱性环境下化学活性降低的特点，向受污染的土壤中加入石灰等碱性改良剂，使铊迁移能力下降。优点是治理见效快，适用于重度铊污染区，缺点是易产生二次污染，降低土壤肥力，若土壤后期酸化，铊元素可重新被活化迁移。

(3)工程治理：对土壤铊污染区进行客土、换土、翻新等处理，以改变受污染土壤的物理性质达到治污目的，适用于小范围重污染区。

(4)施用有机肥：研究发现，土壤中有机质对Tl+有较强的吸附能力[9]，对铊污染土地施用有机肥，能有效降低Tl+的迁移活性，促进吸附，抑制解吸，土壤中有机质含量越高，治污效果越明显。

目前水体中铊污染的治理方法，主要分为3类：

(1)化学沉淀法：主要包括碱沉淀和硫化沉淀，即向污水中加入强碱、氧化剂或硫化物，使Tl+或Tl3+形成Tl2S和Tl(OH)3沉淀，再清除沉淀物达到去污的效果[32]。

(2)吸附法：使用水合氧化锰(HMO)、磁性Fe3O4和纳米Al2O3、TiO2等金属氧化物对含铊污水进行吸附[32]，能达到良好的净化效果。缺点是在酸性环境中很难达到较好的效果。姜智超等[33]研究发现，以臭氧氧化直接生成锰氧化物，在强碱性环境下吸附处理含铊废水，铊去除率达99.7%，达到《无机化学工业污染物排放标准》；使用活性炭进行吸附[34]，活性炭中的官能团能与铊离子发生络合反应生成稳点的络合物，对Tl+的吸附效果最高可达98%，吸附后可直接填埋，避免二次污染；使用以黑曲霉菌为代表的微生物吸附法[35]，利用微生物的化学结构和生物特性吸附铊，再通过固液分离来去除水中铊，与其他传统方法相比，生物吸附法具有成本低且效果好的优势，但需要废水的物理化学性质适合微生物生长；复合材料是当前污水处理吸附领域研究热点，使用聚丙烯酰胺改性的膨润土(PAAm-B)或沸石(PAAm-Z)等复合材料来吸附铊离子，可不受Fe3+、Pb2+、Zn2+等外加离子的影响，达到较好的去污效果[36]；工业废渣Fe2O3可作为“以废治废”的良好吸附剂，还兼具有氧化、絮凝沉淀的作用，经验证可去除废水中95% 以上痕量铊，具有废物利用、无二次污染的特点，是良好的吸附剂[19]。

(3)其他方法：铊污水处理还有离子交换法、液膜法、电化学分离法等，但受限于高昂成本和污水理化性质的要求，较少使用。

5.2 铊污染的预防

针对铊污染的来源主要是含铊矿产资源开发、化工冶炼及含铊药剂外流，因此建议采用以下6种预防措施。

一是针对含铊矿床是铊污染主要源头的基本事实，应重点对该类矿产资源开发的全产业链进行严格监管，包括勘查、开采、选矿、冶炼、矿产品加工使用过程，防止未经处理的含铊“三废”向自然界直接排放，含铊矿产的加工选冶企业选址，应该远离城市、河流和人口密集区。

二是加强对涉铊药剂的高校、科研机构和企业的管理，严格监管含铊药剂的使用，严防含铊药剂外流，同时加强接触铊药剂的工作人员的劳动保护，定期体检。

三是重点对铊高背景值区及重点农业耕作区，开展多目标土地质量地球化学调查，查明铊元素扩散迁移状况，评价生态环境污染风险。

四是通过多种媒体，加强对铊污染危害的科普宣传，普及铊污染来源、食物链迁移规律、中毒症状的基本知识，提高公众对重金属污染预防的意识。

五是减少含铊化肥的生产和使用，推广生物防治病虫害技术。

六是铊元素易伴生在多种有色金属矿床及煤层中，矿山的开发以及相关产业链的生产对环境有巨大压力。我国生态环境保护相关的标准规范对铊含量的要求并不完善，特别是尚未将铊纳入农用地土壤环境质量、污水综合排放、硫酸工业污染物排放标准(表8)，而加拿大、德国、美国等发达国家均有完善的农用地土壤、水体、污染物排放铊安全阈值标准，因此亟需完善与铊相关的环境保护标准规范，将其作为永久基本农田划定、工业排污标准、生态环境保护修复的依据。

表8 我国现行土壤、水体有关标准规范文件Tab 8.Current Documents of Soil and Water Standard in China

6 结论

铊是一种稀有分散的剧毒重金属元素，主要富集在含铊矿床中，自然界丰度总体较低，广泛应用于电子、军工、航天、通讯等领域，特别在高端工业制造领域具有巨大应用潜力。铊元素具有较强的蓄积性、潜伏性和迁移能力，可对人体健康及生态环境持续造成伤害，破坏性大于镉、铅、汞、铜等重金属污染。我国铊资源量丰富，以相同等级铊资源比较，储量居世界首位，随着我国工业化程度不断加深，对各类矿产品需求持续增加，含铊矿床的开采以及工业三废不断产生，持续加剧铊污染风险。云南省武定县土地质量地球化学数据显示，受人类活动影响较大的农田和果园，铊含量高于林地、草地、荒地等人类活动影响较小的区域，说明了农业活动与土壤铊污染的关联性。铊污染很难通过生态系统降解，土壤和水体是最重要的污染环节，动植物吸收其中的铊，再通过食物链逐步富集到人体，造成铊中毒，对人体各器官造成不可修复的损伤甚至死亡，铊元素能在一个区域的生态系统中不断在水圈-土壤圈-生物圈中往复循环，持续危害生态环境安全。

针对铊污染风险不断加大的现状，应当采取预防为主、防治结合的方针。加强对涉铊工矿企业的监管，在铊高背景值区开展土地质量地球化学调查，将铊纳入农用地土壤环境质量标准及污水排放相关行业标准，推动经济社会和生态环境保护的可持续发展。