生长速率对CuFeO2晶体微结构及磁性转变的影响*

陈 龙，熊定康，芦宇辰，侯晶文，徐守磊，邓 文

(广西大学 物理科学与工程技术学院，南宁 530000)

0 引 言

近年来，磁电耦合效应因其巨大的应用潜力而引起了人们广泛的关注，CuFeO2(简称CFO)便是此种特性的多铁性材料，基于其内部复杂的物性机理，它在催化剂[1-2]、制氢[3]、薄膜传感器[4]等方面已有广泛的应用。CFO为铜铁矿结构，由磁性的Fe3+层和无磁性的哑铃状O2--Cu+-O2-层堆叠而成，属于R-3M空间群[5]，在低温外加磁场下，CFO在TN1≈14 K和TN2≈11 K时经历两次连续的反铁磁相转变，在TN1≈14 K时由顺磁相转变为局部无序反铁磁相，TN2≈11 K时由局部无序反铁磁相进一步转为变4次晶格反铁磁相[6-8]，这两种磁跃迁的发生伴随着从六方晶系到单斜晶系的二级和一级结构相变[9]。CFO的铁电性外在表现来源于外加磁场和杂质掺杂[10]，T. Aarima等认为，在CFO中适当的螺旋型磁序可以通过金属配体杂化与自旋轨道耦合的变化来诱导铁电性[5]。而掺杂粒子可能通过改变几何失措自旋结构来诱发铁电性[11]。缺陷和微观结构对CFO性能也有着显著的影响。例如，CFO中氧的含量的变化会影响其反铁磁序的稳定性[12]，而离子掺杂可以改变CFO晶格参数和缺陷分布，进而对CFO的磁性能产生影响[13]。因此，制备高质量结晶的基质材料有助于CFO磁电耦合机理的研究。

此前对于CFO 晶体生长已有过报道，CFO为不一致熔融化合物，高温下易分解，并且在结晶过程中会发生包晶反应，阻止CFO进一步析出，使结晶质量变差且有较多杂质[14]，而且氧分压在结晶过程中对于抑制杂相Fe3O4的形成也起着重要的作用[15，20]。因此CFO晶体生长较为困难，对于生长过程的温度和生长速率的控制有较高的要求，并且CFO作为腐蚀性的铜熔体会腐蚀所有的坩埚材料[16]。光学浮区法可以避免坩埚对材料的污染，并且对于生长速率、熔区温度、气体流量可以实现很好的控制[17]。因此，用光学浮区法生长CFO晶体非常合适。

1 实 验

1.1 多晶料棒制备

用分析纯的CuO(99.9%)和Fe2O3(99.9%)粉末为原料，将其按化学计量比进行称重，将原料置于烧杯中倒入适量酒精用磁力搅拌器搅拌8 h使其充分混合，放入烘干箱烘干，在850 ℃温度条件下，在空气中保温15 h，进行预烧结，并随炉冷却至室温。通过XRD证实，预烧结产物为CuFe2O4和CuO的混合物(图1)，将预烧结产物置于烧杯中加入适量酒精搅拌2 h，使其充分混合，烘干后备用。为方便后续测试，取出一部分在6 MPa条件下压成直径为15 mm，厚度约为3 mm的圆片，将圆片与剩余粉末在950 ℃，氩气气氛(流量0.6 L/min)中保温24 h，生成陶瓷CuFeO2粉末(P-CFO)，将陶瓷粉末进行XRD测试，确定其为单相纯净的铜铁矿结构(如图2所示)，将陶瓷粉末在50 MPa的静水压下制成直径为5 mm，长度分别为60 mm和30 mm的陶瓷料棒；为了提高料棒的密度便于生长，将其在1 000 ℃，氩气气氛中(流量0.6 L/min)保温24 h，并随炉冷却至室温。

1.2 CFO晶体的生长技术

本文实验所用Crystal System公司的光学浮区炉(型号FZ-T-12000-X-VII-VPO-GU-PC)由四盏卤素氙灯和熔融石英保护管组成，将烧结好的料棒放入炉中进行生长，上下料棒以15 r/min速度以相反的方向转动,以便保证融区组分混合均匀，氩气流量为0.5 L/min(在827～1 127 ℃温度范围内，氧分压为10-2～10-4Pa时CuFeO2才可稳定存在，因此生长过程中需要氩气保护[18])，由于CFO的不一致熔融特性，并且其结晶状态不会自发改善，因此需要在生长初期要缓慢降低灯的功率，以改善晶体生长的结晶状态[15]。分别以5，1，0.5 mm/h的生长速率分别生长出了直径为4 mm长度为15 mm的晶体棒(C-CFO)。将生长出的晶体棒切成厚度约为3.0 mm的薄片进行实验研究。

任取切割好的晶体片之一研磨成粉进行XRD测试(DX-2700A型X射线衍射仪，CuKα靶,λ=0.1541 nm)，确定其物相结构，步进方式为0.02°/s，范围为2θ=20°～80°，扫描速率为：0.034 °/s；采用电子束扫描电子显微镜(JSM-6510A)对样品的微观结构进行了表征；使用(VSM，Quantum Design公司)的综合物理性能测量系统PPMS，在39.8 kA/m磁场下，4K～300K温度范围内对样品的磁转变温度进行了研究。

2 结果与分析

2.1 CFO的物相表

图1为预烧结粉末样品的XRD图谱。通过与PDF标准卡对比，证明预烧结产物为CuFe2O4和CuO 的混合物，与反应机理相符合。图2为陶瓷CFO粉末样品的XRD图谱，其衍射峰清晰、尖锐，证明其结晶程度良好，通过与PDF标准卡片对比，证实其是单一的铜铁矿结构的CFO相。

图1 预烧结粉末XRD图谱Fig 1 XRD pattern of pre-sintering powder

图2 陶瓷粉末CFO样品的XRD图Fig 2 XRD pattern of ceramic simple

图3为室温下不同生长速率所生长出的晶体样品研磨所得粉末的XRD图谱。通过与PDF 标准卡片对比，证实所生长的晶体样品均为铜铁矿结构的CuFeO2(PDF#04-007-2807)，说明不同的生长速率不会改变其晶格结构。但在生长速率为5 mm/h时，会伴随有杂质相Fe3O4(PDF#04-009-8440)和Cu2O(PDF#03-065-3288)的析出，在生长速率为1 mm/h时，Fe3O4的析出得到抑制，但仍有杂质相Cu2O的出现。随着生长速率进一步降低，晶体样品的衍射峰的强度变强，半高宽变窄，杂质相的析出得到了抑制，CFO的结晶质量得到了明显的改善，最终在生长的速率为0.5 mm/h时生长出了纯净的不含杂相的CFO。这一现象可从CuFeO2结晶相图中得以解释(如图4[14]所示)。由于Fe2O3在高温下不稳定，易分解为Fe3O4，因而需要较低的生长速率以保证外部环境的O2(来源于氩气中氧气背景杂质0.2 Pa以及生长室泄露)输送到生长界面，以氧化Fe2+，抑制Fe3O4的析出[15]；并且较快的生长速率使得固液面温度下降过快，晶体进入CuFeO2和Cu2O共析的阶段，因此会有杂相Cu2O析出。表1为通过XRD图谱晶胞精细化所计算出的晶格常数a，c及c/a的值，从表中可以得出，不同生长速率下其c/a的差值不大，表明系列样品在形成固溶体都时能保持良好的铜铁矿结构[19]。

表1 不同生长速率下CFO晶体样品a，c，c/a参数值Table 1 Parameters a, c, c/a of different growthrates of crystal

图3 不同生长速率的晶体粉末的XRD图谱Fig 3 XRD patterns of different growth rates

图4 CuFeO2 结晶相图[14]Fig 4 Crystal phase diagram of CuFeO2[14]

2.2 CFO的SEM照片

图5为陶瓷片样品和生长速率分别为5、1和0.5 mm/h的晶体片样品断面的放大倍数为600倍的SEM图谱。由图5可以看出生长速率对晶体CFO的晶体质量有着显著的影响。高温固相法所制得的样品SEM图谱显示其以小晶粒(晶粒尺寸分布大约为0.5～5 μm)的方式结晶，且有较多的孔隙[20]。而用光学浮区法所生长出的晶体样品的SEM图谱显示出其结晶方式与陶瓷样品有较大差异，其微观形貌为致密的块状，无明显的孔隙，生长速率为5 mm/h时，其晶体质量较差，有其它析出物且有孔洞的形成，随着生长速率的降低，在生长为0.5 mm/h晶体质量明显优化，晶体变得更加致密，且无其它析出物。由此可见，低的生长速率对生长高质量的CFO晶体是必要的。

图5 陶瓷样品与不同生长速率下晶体样品SEM图像Fig 5 SEM images of ceramic sample and crystals in different growth rates

2.3 CFO的低温磁性

对于CFO的反铁磁序的已有了广泛的研究，即在低温下其会发生连续的反铁磁转变，在TN1≈14 K时，从顺磁相转变为局部无序反铁磁相，在TN2≈11 K时，从局部无序反铁磁相转变为4次晶格反铁磁相[21]。图6为零场冷下，外加磁场39.8 KA/m，4～300 K温度范围内所测得晶体和陶瓷样品的M-T曲线，通过对比我们发现，二者的磁转变有着相同的温度依赖特征，即在4～16 K为反铁磁性，16～300 K表现为顺磁性。为了更加清楚地研究其转变温度的变化，我们以0.5 K/M的速率测量了由光学浮区法所生长的晶体CFO和高温固相法所制备的陶瓷CFO ,4～30 K温度范围内的M-T曲线以及磁化对温度的变化率dM/dT(如图7(a),(b)所示)。通常来讲，dM/dT曲线的极大值和零点分别对应CFO的转变温度TN1和TN2[22]，通过对比我们发现，TN1的值没有变化都为11 K，说明不同制备方法对4次晶格反铁磁相影响较小。但是，晶体的转变温度TN2(15.5K)略低于陶瓷样品(15.9K),这是由于生长过程中考虑到氧分压对晶体生长的影响使得生长过程中氧气含量多于陶瓷样品烧结时的氧气含量，使得晶体样品中氧空位变少，削弱了反铁磁序的稳定性，使得晶体的转变温度向低温区移动[12,23]。而且我们注意到，由于晶体CFO在内部缺陷更少的情况下，使得其钉扎效应减弱，降低了磁矩间的相互作用[24-25]，因此在M-T曲线上表现出磁矩明显下降。

图6 零场冷下晶体与陶瓷样品在4～300 K温度范围内的M-T曲线Fig 6 M-T curves of crystal and ceramic sample in 4-300 K under the zero field cold

图7 场冷下晶体与陶瓷样品4～30 K温度范围内的M-T曲线，右下角插图为dM/dT曲线Fig 7 M-T curves of crystal and ceramic chip in 4-300 K under the zero field cold, the dM/dT curve is shown in the bottom right illustration

3 结 论

用光学浮区法在0.5 mm/h的生长速率下成功制备出了直径4 mm，长度为15 mm的单相CuFeO2晶体，晶体样品结晶致密，没有发现析出物和孔洞。由于其不一致熔融特性，需要在生长过程中逐渐降低灯的功率降低，且低的生长速率可有效抑制杂项生成，提高结晶质量；与陶瓷相比样品晶体样品反铁磁转变温度TN2有所降低，且其磁矩间相互作用被削弱。