ZnO/HNTs复合材料的制备及其光催化性能研究*

徐 伟，徐丽慧，柳杨春，潘 虹，沈 勇，李 凯

(上海工程技术大学 纺织服装学院，上海 201620)

0 引 言

近年来，随着社会经济的快速发展，环境污染成为人类面临的世纪性难题[1]。半导体介导的光催化技术是一种具有效率高、能耗低、应用范围广、无二次污染等优点的环境治理手段[2-4]。在各种光催化剂中，纳米ZnO由于具有催化活性高、来源丰富、稳定性好、制备成本低等优点被广泛关注。然而，纳米ZnO具有较高的比表面能和较大的接触界面，同时粒子之间存在较强的范德华力，使其在制备过程中极易发生团聚[5]。此外，量子效率低、光生载流子易复合、难分离回收等缺点限制了ZnO在光催化领域的应用。研究表明[6]，通过将催化剂与具有大比表面积的基底材料进行复合，可控制催化剂晶体尺寸，进而增加催化剂催化活性位点的暴露数量，以达到提高催化剂光催化效能的目的。Hu等[7]通过在常温下合成金属-有机骨架(Zn-MOF)，然后在氮气气氛下煅烧Zn-MOF制备了ZnO/C纳米复合材料，并应用于光催化降解亚甲基蓝(MB)。结果表明，ZnO/C复合材料对MB表现出优异的吸附和光催化性能。

本研究采用原位生长法成功制备了ZnO/HNTs纳米复合材料，与HNTs和纯ZnO相比，ZnO/HNTs纳米复合材料在光学性能和光催化性能都有所增强，在污水处理方面展现出良好的应用前景。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

埃洛石纳米管(HNTs)由西安茗创达生物科技有限公司提供、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、氨水(NH3·H2O)、亚甲基蓝(MB)、无水乙醇等由国药集团化学试剂有限公司提供，均为分析纯。

仪器:S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本 HITACHI公司)；FEI G2 F30场发射透射电子显微镜(TEM);X射线衍射仪(XRD);X射线电子能谱仪(XPS)、比表面积及孔隙度分析仪(BET);紫外-可见-近红外漫反射测试仪(UV-Vis DRS,U-3900H型)，ZetaSize Nano90动态光散射粒度分析仪，紫外-可见分光光度计(UV-2600型)，日本岛津公司。

1.2 ZnO/HNTs复合材料的制备

将1g、2g、3g、4g、5g、6g Zn(NO3)2·6H2O分别和0.5 g HNTs溶解于100 mL水中，用NH3·H2O调节pH至9～10后，将其置于60 ℃水浴中搅拌反应2h。待反应结束后，将混合液用去离子水和无水乙醇洗涤数次，直至中性。然后将产物放入60 ℃真空烘箱中干燥6 h，得到白色固体粉末。最后，将其放入450 ℃马弗炉中煅烧2 h，得到ZnO/ HNTs纳米复合材料。将对应的产物分别命名为1-ZnO/HNTs、2-ZnO/HNTs、3-ZnO/HNTs、4-ZnO/HNTs、5-ZnO/HNTs、6-ZnO/HNTs。

1.3 光催化性能研究

分别称取一定质量纯ZnO、HNTs和ZnO/HNTs复合材料置于100 mL 15mg/L MB溶液中，在黑暗条件下搅拌30 min，使其达到吸附平衡。然后，每隔一定时间取3 mL样品,离心后用紫外可见分光光度计测定反应后MB溶液在664 nm处的吸光度。降解率计算公式见式:

降解率(%)=(1-Ct/C0)×100%

式中，C0为暗反应平衡后MB的初始浓度，Ct为反应后MB的浓度。

2 结果与讨论

2.1 ZnO/HNTs纳米复合材料制备原理

ZnO/HNTs纳米复合材料的制备如图1。首先Zn(NO3)2·6H2O在水溶液中电离得到的Zn2+吸引水分子形成溶剂单元Zn(H2O)2，溶剂单元为保持配位数在碱性环境下释放H+生成前驱体Zn(OH)2，然后与HNTs纳米管内外壁表面的Al-OH和Si-OH基团以氢键结合。HNTs纳米管内外表面的活性位点可以起到分散前驱体的作用，阻止了前驱体聚集团聚。最后负载了前驱体的HNTs纳米管经过450 ℃高温煅烧，得到ZnO/HNTs纳米复合材料。

图1 ZnO/HNTs复合材料制备原理图Fig 1 Preparation process illustration of the ZnO/HNTs nanocomposite

2.2 XRD分析

为了研究HNTs、ZnO及ZnO/HNTs复合材料的结晶度及晶型结构，利用X射线衍射仪对粉末样品进行测试分析，结果见图2。由图可知，样品ZnO在 32.85°、34.4°、36.2°处的衍射峰，分别对应ZnO闪锌矿结构(100)、(002)、(101)晶面。其余位于47.5°、56.6°、62.8°、66.3°、67.9°、69.0°衍射峰位置分别对应(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)晶面，这与标准卡片(JCPDS NO.42-1467)一致。各衍射峰比较尖锐且没有出现其它衍射峰，可说明制备的ZnO纳米颗粒结晶度和纯度较高。HNTs的特征峰与HNTs的标准卡片(JCPDS NO.29-1487)一致，为埃洛石-7A结构。位于12.1°、20.0°、24.5°及62.5°的特征峰是属于HNTs的(001)、(100)、(002)、(300)晶面特征峰。由图2(B)可知，ZnO/HNTs在22.0°、22.3°、24.5°、65.4°出现微弱的衍射峰，分别是属于HNTs(001)、(100)、(002)、(300)晶面特征峰及石墨型(002)晶面特征峰。而位于36.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、56.6°、62.8°、66.3°、67.9°、69.0°的衍射峰则属于ZnO。图谱中ZnO衍射峰尖锐且远远强于HNTs，可能是由于高温煅烧破坏HNTs的晶体结构和ZnO与HNTs理论质量比过高引起。且通过谢乐公式计算得到ZnO纳米颗粒的晶粒尺寸约为20 nm。

图2 (A) HNTs、ZnO和ZnO/HNTs复合材料的XRD谱图，(B) 为ZnO/HNTs的XRD放大图Fig 2 XRD patterns of HNTs, ZnO and as-prepared HNTs@ZnO nanocomposites and the enlarged XRD of ZnO/HNTs

2.3 形貌分析

为了观察材料的表面形貌，对HNTs、ZnO/HNTs复合材料进行场发射扫描电镜和场发射透射电子显微镜测试，结果如图3所示。

由图3A～3B可观察到，HNTs由直径主要集中在30～50 nm，管长主要集中在0.7～1.5 μm的圆柱管组成。从不同放大倍率的纳米ZnO/HNTs复合材料SEM图(见图3D～3E)可以看出，HNTs引入纳米ZnO后，大量纳米ZnO颗粒均匀地沉积在HNTs纳米管表面。另外，图3C和3F分别是HNTs、ZnO/HNTs复合材料的TEM图。由图可知，原始HNTs为中空管状结构，而复合材料内外表面负载了尺寸均一的ZnO纳米粒子，这主要归因于HNTs纳米管内外表面-OH活性基团。

图3 HNTs (A、B) 放大倍率不同的SEM图 (C) TEM图；ZnO/HNTs(D-E)放大倍率不同的SEM图(F)TEM图Fig 3 HNTs (A-B) SEM images with different magnifications; (C) TEM images; ZnO/HNTs (D-E) SEM images with different magnifications (F) TEM images

2.4 BET分析

材料的光催化性能与其比表面积、孔径有一定的关系，大比表面积和小孔结构可为光催化反应提供更多活性位点，能有效提高材料的光催化性能。纯ZnO、HNTs和ZnO/HNTs复合材料的比表面积及孔径分布通过全自动比表面积和孔径分析仪进行测试。图4为HNTs、ZnO及ZnO/HNTs复合材料的N2吸附-脱附等温线图及孔径分布图。由图4可知，3种材料在低压区吸附量少，在高压区吸附较多，且没有拐点B， 具有H3型滞后环。从孔径分布图可知，纯ZnO和HNTs孔径分布相对较窄，分别在0～25 nm和0～18 nm比较集中,而ZnO/HNTs复合材料的孔径在5～40 nm比较集中，孔径分布相对较宽，这与ZnO在HNTs纳米管内外壁生长有关。HNTs和纯ZnO纳米材料的比表面积分别为32.418 m2/g、19.998 m2/g，ZnO/HNTs复合材料比表面积增长为44.305 m2/g，比表面积的增大可以提高材料的吸附性及光催化性。

图4 ZnO(A)、HNTs(B)ZnO/HNTs复合材料(C)的N2吸附-脱附等温线图及孔径分布图Fig 4 N2 adsorption-desorption isotherm diagrams and pore size distribution diagrams of ZnO, HNTs and ZnO/HNTs composite materials

2.5 UV-Vis分析

UV-Vis DRS光谱用于研究ZnO、HNTs、ZnO/HNTs复合材料的光学吸收性能。如图5(A)所示，纯ZnO的光吸收边缘小于450 nm，HNTs几乎不显示光学性质。相比于ZnO和HNTs，ZnO/HNTs复合材料的吸收边发生明显红移，而且在紫外光段产生了更强的吸收，说明加入HNTs使得ZnO暴露出更多的活性位点，有效的提高复合材料光谱吸收强度并拓宽吸收范围。此外，对应的禁带宽度通过Kubelka-Munk函数计算得出。如图5(B～D)所示，HNTs和ZnO的带隙分别为4.254、3.264 eV。与HNTs和ZnO相比，ZnO/HNTs的带隙减小到3.235 eV，带隙的减小进一步说明加入HNTs改变了复合材料的光学体系。

图5 (A)ZnO、HNTs及ZnO/HNTs复合材料的UV-vis吸收光谱图和(B-D)相应的禁带宽度Fig 5 (A) UV-vis spectra of HNTs, ZnO and ZnO/HNTs; (B-D) DRS spectra of ZnO, HNTs and ZnO/HNTs with the corresponding plots of [F(R∞)hv]2 versus hv

2.6 Zeta电位分析

图6为0.05 g HNTs、ZnO/HNTs复合材料的Zeta电位图，从图中易得原始HNTs的ζ电位分布在-9.29～-61.4 mV之间，且在-25.6 mV达到顶峰，这表明HNTs表面总体呈负电性，这主要归因于HNTs外表面-OH。经ZnO复合后表面-OH与Zn(OH)2反应生成O-Zn，其表面ζ电位也发生改变，这间接证明ZnO纳米粒子在HNTs表面生长成功。

图6 HNTs和ZnO/HNTs复合材料的Zeta电位图Fig 6 Zeta potential of HNTs and ZnO/HNTs nanocomposites

2.7 吸附性能研究

在进行光催化降解实验之前，材料需在黑暗条件下进行搅拌，使其达到吸附平衡。图7是HNTs和ZnO/HNTs分别对阳离子染料MB和阴离子染料甲基橙(MO)在黑暗条件下的吸附作用。MB和MO溶液的初始浓度均为15mg/L，溶液均为中性(PH=7)。如图所示，随着吸附时间上升被吸附的MB和MO也在增加，并且在30 min时基本达到吸附平衡。HNTs对MO吸附率仅为10.4%，对MB的吸附率达到50.7%，而ZnO/HNTs复合材料对MB和MO的吸附率分别为9.6%、20.9%。HNTs和ZnO/HNTs纳米复合材料对阴阳离子吸附率的巨大差异，主要是由于HNTs和ZnO/HNTs表面电荷对阴阳离子静电作用的不同。HNTs表面呈负电性，与阳离子染料之间产生静电吸引作用，而ZnO/HNTs纳米复合材料表面呈正电性与阴离子染料产生静电吸引作用。数据表明HNTs对染料的吸附能力优于ZnO/HNTs复合材料。从Zeta电位和TEM分析结果可知，ZnO/HNTs纳米复合材料吸附性下降主要是因为ZnO/HNTs纳米复合材料的电性下降，同时HNTs管内生长ZnO，导致HNTs表面活性位点被占。

图7 HNTs和ZnO/HNTs复合材料分别对MB、MO吸附图Fig 7 Adsorption of MB and MO for HNTs and ZnO/HNTs nanocomposites, respectively

2.8 光催化性能研究

为了研究ZnO/HNTs复合材料的光催化降解性能，在材料达到吸附平衡后，以紫外光照射含有ZnO/HNTs复合材料的MB溶液，每隔一定时间取照射MB溶液，测定其吸光度。图8A为0.05 g HNTs、纯ZnO、ZnO/HNTs复合材料对15mg/L MB的光催化降解曲线图。如图所示，HNTs在60 min内对MB降解率仅为32.3%，纯ZnO为80.2%，而两者复合后光催化降解率接近100%。这进一步证明HNTs的引入极大的改善了复合材料的光催化性能，这与DRS的结果一致。图8B为不同用量ZnO/HNTs复合材料对MB的光催化降解曲线图。由图可知，当没有加入ZnO/HNTs复合材料时，在1.5 h内对MB的降解率仅为7.8%。随着复合材料用量的增加，MB的吸附率和降解率呈明显的上升趋势。在前0.5h内降解效率也随复合材料用量的增加而加快，随后MB的降解效率逐渐减慢，这是由于过多的ZnO/HNTs复合材料抑制其对光的吸收。

MB的降解率除了与复合材料的用量有关，还与MB自身的浓度也存在一定关系。图8C为0.05 g ZnO/HNTs复合材料对不同浓度MB光催化降解曲线图。由图可知，随着MB浓度的提高，ZnO/HNTs复合材料的催化效率以及降解率没有显著降低，光降解率分别为100%、99.8%、95.9%、95.2%，这表明ZnO/HNTs复合材料具有优异的光催化性能。图8D为不同ZnO与HNTs配比对MB降解曲线图。如图所示，当制备ZnO/HNTs复合材料的锌源Zn(NO3)2·6H2O用量为1 g时，1.5 h内ZnO/HNTs复合材料对MB降解率仅为80.5%。随着Zn(NO3)2·6H2O用量增加到2g时，1.5 h内ZnO/HNTs复合材料对MB降解率上升到100%。当Zn(NO3)2·6H2O用量增加到5g时，ZnO/HNTs复合材料对MB降解率下降到93.2%，而Zn(NO3)2·6H2O用量为6g时，ZnO/HNTs复合材料对MB降解率仅为85.3%。ZnO/HNTs复合材料对MB降解率主要是由于ZnO含量过高，HNTs表面活性位点不足，导致HNTs表面ZnO团聚，从而降低了ZnO/HNTs复合材料光催化活性。

2.9 循环性能研究

此外，在紫外灯下，研究用量0.05 g ZnO/HNTs复合材料在光降解MB工艺中的可再循环性。使用后的样品用乙醇和水洗涤，60 ℃烘干，再用于下一次光降解实验。如图8所示，第一个循环中，1.5 h内对MB的降解率接近100%。循环使用10次后复合材料对MB的降解率仍能达到80.4%，这表明ZnO/HNTs复合材料表现出高的稳定性和可回收性。10个循环后，ZnO/HNTs复合材料的光催化性能有所下降，这是由于材料的光腐蚀造成的。

图8 (A) ZnO、HNTs和ZnO/HNTs复合材料对15mg/L MB光催化降解曲线图(B)不同质量ZnO/HNTs复合材料对15 mg/L MB光催化降解曲线图(C)0.05 g对不同浓度MB降解曲线图(D)不同ZnO与HNTs配比的ZnO/HNTs复合材料对MB降解曲线图(E)0.05 g纳米ZnO/HNTs复合材料对15mg/L MB的光催化降解曲线图Fig 8 (A) ZnO, HNTs and ZnO/HNTs composite material to 15 mg/L MB photocatalytic degradation curve, (B) the degradation curve of MB at different concentrations, (C) the photocatalytic degradation curve of 15 mg/L MB of ZnO/HNTs composite material of different quality, (D) degradation curves of ZnO/HNTs composite material with different ratios of ZnO and HNTs to MB, (E) the photocatalytic degradation curve of 15 mg/L MB of 0.05 g ZnO/HNTs composite material

2.10 光催化机制

图9 循环10次后纳米ZnO/HNTs复合材料对MB的光催化降解曲线图Fig 9 The photocatalytic degradation curve of MB on ZnO/HNTs composite after 10 cycles

图10 ZnO/HNTs对MB的光催化降解机理示意图Fig 10 Schematic illustration of the photocatalytic degradation mechanism of MB over ZnO/HNTs nanocomposites under UV-light

3 结 论

采用原位生长法制备了ZnO/HNTs复合材料。BET、SEM、XRD、TEM等分析表明HNTs较大的比表面积和内外壁的活性位点，有效的阻止了纳米ZnO团聚，使得ZnO仅能生长成20 nm左右的晶体结构。 TEM、Zeta电位等分析表明，ZnO的生长改变了HNTs表面的电负性，占据了纳米管表面的活性位点，降低了ZnO/HNTs复合材料对阳离子染料MB的吸附，防止复合材料表面的染料浓度过高而影响光催化性能。UV-Vis DRS、光催化降解实验表明，HNTs与ZnO之间的协同作用，可以显著提高ZnO/HNTs复合材料的光催化性能，1.5 h内ZnO/HNTs复合材料对15 mg/L MB的降解率可接近100%，经10次循环后，仍表现出良好的光催化性能。