温度和时间对中低品位磷矿真空碳热还原的影响①

2021-11-13谢淑芳伍秦至李贤粉张金柱

矿冶工程 2021年5期

谢淑芳，黄润，伍秦至，李贤粉，何璇，张金柱

（1.贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳 550025；2.贵州省冶金工程及过程节能重点实验室，贵州贵阳 550025）

磷矿资源是生产含磷化肥、黄磷、磷酸盐及其他精细磷化工产品中不可或缺的重要战略资源［1］。中国磷矿储量约占世界磷矿储量的4.8%［2］，且可有效生产的高品位（P2O5品位不低于30%）磷矿资源匮乏，如何高效利用中低品位磷矿是解决磷矿资源持续贫化的热点问题［3］。利用磷矿湿法生产磷酸，对品位要求高，且磷石膏污染环境；窑法存在料车腐蚀严重等技术不成熟问题；热法过程成本高、流程长，但制得磷酸产品纯度高［4－6］。为了缩短工艺流程，实现磷酸工艺清洁生产，部分研究人员基于真空还原在氧化铝、钛精矿等方面的应用，对中低品位磷矿采用了真空还原处理新技术，比如文献［7－8］根据Factsage模拟计算结合真空试验研究了中低品位磷矿在硅钙比、压强等因素下，对真空碳热还原实验效果的影响。

本文运用真空碳热还原方法，探讨了保温时间和还原温度对中低品位磷矿还原效果和磷单质挥发率的影响，为利用中低品位磷矿的新技术提供真空碳热还原实验依据。

1 实验

1.1 试验原料

试验所用中低品位磷矿取自云南某企业，原矿XRD图谱和化学成分分析结果分别见图1和表1。由图1可知，原矿主要物相为Ca5（PO4）3F和SiO2。由表1可知，原矿含29.00%的P2O5以及少量铁、镁和铝氧化物。

图1 原矿XRD图谱

表1 磷矿化学成分（质量分数）／%

还原剂焦粉取自攀枝花某企业，其工业分析结果如表2～3所示。

表2 焦炭工业分析结果（质量分数）／%

所用磷矿和焦粉粒度均小于75μm。以甲基纤维素作为黏结剂。试验设备真空碳管炉（MTLQ－TG－40），极限真空度为6.67 mPa。

1.2 试验方法

文献研究表明，碳添加量14%时磷矿还原效果较好［8－9］。分别称取磷矿20 g、还原剂焦炭3.35 g、黏结剂甲基纤维素0.08 g和少量去离子水于烧杯中充分混匀。压样机压力设为15 MPa，压制样品放入105℃烘箱中干燥180 min，然后置于真空碳管炉内，升温速率设定为6℃／min，分别在1 200℃、1 250℃、1 300℃和1 350℃下保温0 min、10 min、20 min、30 min、60 min和90 min，加热完成后，通过水循环系统冷却至室温，随后对样品进行化学分析、X射线衍射分析以及扫描电镜分析（SEM-EDS）。

采用磷钼酸喹啉重量法和容量法分析反应前后试样中的磷含量，计算试样还原率和磷挥发率。

2 结果与讨论

2.1 试样还原率和磷元素挥发率分析

保温时间和还原温度对试样还原率和磷元素挥发率的影响见图2。由图2可知，样品还原率和磷挥发率随还原温度升高和保温时间延长而增加，且两者变化规律类似。保温30 min之前，样品还原率和磷挥发率增幅较大，保温时间超过30 min后，样品还原率和磷挥发率增幅变小。还原温度低于1 250℃时，样品还原率和磷挥发率随时间延长缓慢上升，温度高于1 250℃后，随保温时间延长，样品还原率和磷挥发率上升趋势明显。这是因为升高还原温度，会有新的还原反应发生，导致样品还原率和磷挥发率在1 250～1 300℃阶段出现较大变化。然而，当还原温度高于1 300℃、保温时间超过30 min时，磷元素挥发率上升幅度相对较快。这是因为还原后的磷元素从试样中扩散出来需要一定时间，可见磷元素挥发是一个持续过程。

图2 保温时间和还原温度对试样还原率和磷元素挥发率的影响

2.2 物相变化分析

为研究真空碳热还原处理中低品位磷矿中物相变化和反应历程，采用X射线衍射对不同还原温度和不同保温时间下所得样品进行了分析，结果见图3。

图3 还原样品XRD谱图

使用FactSage 7.2软件的Reaction模块在1 Pa条件下分别计算式（1）～（3）的反应自由能与温度的关系，热力学计算及拟合结果见图4。

图4 1 Pa下吉布斯自由能与温度的关系

与原矿相比，在1 250℃之前，出现Ca3（PO4）2和CaSiO3特征峰，Ca5（PO4）3F和SiO2特征峰信号强度逐步变小，此阶段主要发生Ca5（PO4）3F与SiO2的反应（式（1））。1 300℃时，出现CaF2、CaO特征峰，SiO2特征峰消失，说明此阶段样品中剩余的SiO2反应完全，样品中大量Ca5（PO4）3F和副产物Ca3（PO4）2与焦炭发生反应（式（2）～（3））。保温60 min时，Ca5（PO4）3F特征峰信号强度大幅减小，表明此温度区间为剧烈反应阶段。温度1 350℃为高温阶段，各物相特征峰未出现明显变化，中低品位磷矿的还原反应接近于完全，然而如图3所示，此时磷元素的挥发过程仍在进行。

2.3 物相变化分析

采用SEM分析了1 200℃、1 250℃和1 300℃下分别保温20 min和60 min的样品，结果见图5，对应的EDS分析结果见表4。由表4可知，图5中a表示的衬度区域主要为一部分钙盐和硅酸盐，b表示的衬度区域为少量铁氧化合物和磷铁合金，c表示的衬度区域主要是未反应的Ca5（PO4）3F及少量钙盐，黑色衬度为焦炭。

图5 不同还原试样的SEM和面扫描图

表4 不同温度、时间下不同区域EDS元素平均含量

1 200℃时，各区域元素分布混乱，钙、硅、磷和铁元素等聚集为块状分布，钙和磷元素分布规律相似。温度升至1 250℃时，a、b衬度区域开始附着于c衬度与焦炭之间的边缘逐渐富集，各区域呈带状分布。提高还原温度和延长保温时间，不同区域元素分布转为平整规则。1 300℃时，c衬度区域和焦炭区域边缘处聚集效果更明显，说明此时碳还原了大部分Ca5（PO4）3F，即1 250～1 300℃发生剧烈的还原反应。该还原过程中，氧元素分散在整个试样中；磷、硅与部分钙元素分布规律相似，铁与部分磷元素分布规律类似。

结合表3与之前的分析可知，还原过程中，原矿中首先与SiO2产生反应的是少量的Ca5（PO4）3F，如式（1）所示，产物CaSiO3与未反应的SiO2形成a代表的区域，产物Ca3（PO4）2则与剩余Ca5（PO4）3F形成c代表的区域，升高还原温度和延长保温时间，试样中的Ca5（PO4）3F与SiO2相互通过产物层扩散反应，直至SiO2完全反应，部分硅元素以SiF4气体形式逸出，导致a代表的区域钙元素原子分数整体呈现增加趋势，硅元素原子分数整体呈现降低趋势。升高还原温度，反应物Ca5（PO4）3F和Ca3（PO4）2与大量还原剂碳开始反应，如式（2）～（3）所示，从而导致a、b和c代表区域的碳元素原子百分比随着还原温度和保温时间增加而降低。产生的磷元素有少量与铁形成磷铁合金，如b所代表的区域，大量磷元素则以气态形式逸出。