废旧电路板中有价金属回收试验研究①

彭 浩，朱 军，王 斌，党晓娥，叶金地

（1.西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安 710055；2.陕西金国环保科技有限公司，陕西 潼关 714300）

电子产业发展迅速，电子产品更新换代周期越来越快，导致电子垃圾数量急剧升高。2020年全球产生创纪录的5 360万吨电子垃圾，这些电子垃圾具有很高的金属回收价值，是名副其实的“城市矿山”［1－3］。其中电路板作为电子电器的核心部件，金属质量分数占到30%以上，属于优质的“二次资源”［4－5］。因此从保护环境和二次资源有效利用的角度出发，废弃电路板的回收迫在眉睫［6］。

目前常见的废旧电路板资源化处理技术有湿法［7－8］、火法［9－10］、微生物法［11－13］、离子液体技术［14－16］、超临界流体技术［17］等。工业实践表明，基于电路板品种及组成复杂的特点，采用火法熔炼处理是最为经济的技术工艺。火法资源化处理废旧电路板过程中，为了使金属和渣得以有效分离，必须从减少渣金属损失及控制性能角度，对渣成分及结构进行调控。本文在FeO-SiO2-CaO还原熔炼基础上，尝试使用FeO-SiO2-Al2O3-CaO渣系进行还原熔炼试验，在处理含铝高的电路板原料时，能高效回收废旧电路板中的金属。

1 试验部分

1.1 试验材料及设备

试验用原料取自陕西潼关某电子废弃物回收中心，为废旧ATM机拆解后的电路板经过熔锡处理后得到的基板。表1为废旧电路板基板主要金属元素含量。除表中金属外，还含有少量Au、Ag、Pt等贵金属。

表1 废旧电路板基板金属元素含量（质量分数）／%

试验所用熔剂Fe2O3、SiO2、CaO均为分析纯。试验所用主要设备为硅钼棒高温箱式电阻炉。

1.2 试验原理及方法

采用直接还原熔炼法处理废旧电路板，加入所需熔剂，其中铁、钙分别与二氧化硅、氧化铝造渣，形成熔融形态的炉渣，铜则在还原气氛中被回收，最终形成粗铜锭。

为保证熔炼试验所用电路板成分均匀，在进行熔炼试验之前，先对废旧电路板作焙烧预处理：将废旧电路板用侧刀切成大小均匀的正方形状，破碎后置于刚玉方舟内，放入马弗炉内750℃下焙烧，除去有机物成分；将焙烧后的废旧电路板磨成粉末状，并检测成分，结果如表2所示。将废旧电路板粉末倒入坩埚中，添加熔剂调整渣型，再将坩埚置于硅钼棒式电阻炉中，设定好升温程序后进行还原熔炼试验。此外，为了保证熔炼过程中持续的还原性气氛，坩埚中添加少许碳粉。试验流程如图1所示。

表2 电路板粉末成分检测结果（质量分数）／%

图1 废旧电路板综合处理流程

影响高温熔炼的关键因素是炉渣液相线温度和黏度。本文基于热力学软件FACTSAGE计算结果，计算出FeO-SiO2-Al2O3-CaO渣系的液相线合适温度位于1 400℃；然后分析炉渣组成对黏度的影响，计算出合适的炉渣组成，即FeO／SiO2比在0.8～1.1范围内，渣中Al2O3含量需低于15%，渣中CaO含量需介于5%～10%之间。根据上述结果，从减少渣中金属损失及控制性能角度，对渣成分及结构进行调控，探究熔炼过程中熔剂添加量（即加入的Fe2O3、SiO2占原料量的比值）、熔炼时间、熔炼温度、炉渣组成成分（即FeO／SiO2的比值）等因素对金属回收率的影响。

金属回收率β计算式如下：

其中ω表示某一金属元素在合金相中的含量，%；Mm、M总分别表示合金相质量、原料中某一金属元素质量，g。

2 结果分析与讨论

2.1 熔剂添加量对金属回收率的影响

熔炼温度1 400℃、熔炼时间60 min、FeO／SiO2比为1、渣中CaO含量8%，熔剂添加量对金属回收率及贵金属在合金相中含量的影响如图2所示。

图2 熔剂添加量对金属回收率及贵金属在合金相中含量的影响

从图2可以看出，Cu、Sn回收率随熔剂添加量增加先增大后减小，这是因为熔剂添加量过少时，造渣反应不能完全进行；熔剂添加量过量时，过多的熔炼渣会影响金属相的聚集，使渣黏度增大，导致熔炼渣夹杂部分铜、锡，降低回收率。当熔剂添加量为原料质量的30%时，合金相和渣相分离效果较好，Cu、Sn回收率分别为86.98%和81.30%，Au、Ag、Pt在合金相中含量分别为70.1 g／t、1 067.28 g／t、56.74 g／t。选择还原熔炼试验最佳熔剂添加量为30%。

2.2 熔炼时间对金属回收率的影响

熔剂添加量30%，其他条件不变，熔炼时间对金属回收率及贵金属在合金相中含量的影响如图3所示。

图3 熔炼时间对金属回收率及贵金属在合金相中含量的影响

由图3可知，熔炼时间30 min时，Cu、Sn回收率仅为47.81%和43.68%，证明熔炼时间不够，反应不完全，沉降不充分，影响金属液滴的聚集成相；随着熔炼时间增加，反应逐渐完全进行，熔炼时间超过60 min后，金属回收率保持微小变化，都在86%以上。综合考虑，还原熔炼熔炼时间应控制在75 min左右，此时贵金属Au、Ag、Pt在合金相中含量分别可达66.4 g／t、1 010.23 g／t、53.76 g／t。

2.3 熔炼温度对金属回收率的影响

熔炼时间75 min，其他条件不变，熔炼温度对金属回收率及贵金属在合金相中含量的影响如图4所示。

图4 熔炼温度对金属回收率及贵金属在合金相中含量的影响

由图4可知，金属回收率随熔炼温度升高而增加，1 450℃和1 500℃时，Cu回收率分别为91.98%和92.30%。因为温度是影响炉渣黏度的主要因素之一，温度越高，炉渣黏度越低，炉渣流动性越好，渣金分离效果也会更加理想。选择还原熔炼温度1 450℃，此时合金相和渣相分离较为明显，贵金属Au、Ag、Pt在合金相中含量分别可达67.41 g／t、1 020.74 g／t、54.75 g／t。

2.4 炉渣组成成分对金属回收率的影响

熔炼温度1 450℃，其他条件不变，炉渣组成成分对金属回收率及贵金属在合金相中含量的影响如图5所示。

由图5可知，随着FeO／SiO2比增大，金属回收率先增大后降低。FeO／SiO2比1时，Cu、Sn回收率达到最高，分别为91.98%和86.30%，合金相中贵金属Au、Ag、Pt含量分别可达67.41 g／t、1 020.74 g／t、54.75 g／t。实际上，在本次试验的FeO-SiO2-Al2O3-CaO渣体系中，渣中氧化铝含量和铁硅比对炉渣性能影响较大，铁硅比增加会降低炉渣黏度，渣中氧化铝含量升高将增加炉渣黏度，而当铁硅比处于0.8～1.1范围内、渣中氧化铝含量小于15%时，渣系黏度较低。因此，还原熔炼的最佳FeO／SiO2比为1。

图5 铁硅比对金属回收率及贵金属在合金相中含量的影响

2.5 最佳工艺条件试验

通过上述单因素试验，得到还原熔炼最佳条件为：熔剂添加量为原料质量的30%，FeO／SiO2比为1，熔炼温度1 450℃，熔炼时间75 min，渣中CaO含量8%。在最佳熔炼条件下，得到合金相27.95 g，金属元素的回收率和贵金属在合金相中含量如表3所示，最佳熔炼条件下炉渣成分如表4所示。

表3 最佳熔炼条件下金属回收率及金属在合金相中含量

表4 最佳熔炼条件下炉渣成分（质量分数）／%

由表3和表4可知，以FeO-SiO2-Al2O3-CaO渣体系为基础的废旧电路板还原熔炼新工艺中，Cu、Sn回收率分别可达91.98%和86.30%，贵金属Au、Ag、Pt在合金相中含量分别可达67.41 g／t、1 020.74 g／t、54.75 g／t，同时渣中夹杂铜含量降到了0.97%，证实以该渣系为基础还原熔炼废旧电路板的工艺是可行的。

3 结 语

1）采用FeO-SiO2-Al2O3-CaO渣体系对废旧电路板进行还原熔炼时的最佳熔炼条件为：熔剂添加量为原料质量的30%、熔炼温度1 450℃、熔炼时间75 min、FeO／SiO2比为1、渣中CaO含量8%。在该条件下金属Cu、Sn回收率分别为91.98%和86.30%，合金相中贵金属Au、Ag、Pt含量分别可达67.41 g／t、1 020.74 g／t、54.75 g／t。

2）在最佳熔炼条件下，废旧电路板熔炼效果较好，渣中无金属微粒，合金成分均匀，炉渣对坩埚的腐蚀低。同时炉渣中夹杂铜含量低至0.97%，SiO2含量高至36.71%，可作为建筑辅材外售，实现资源的综合回收利用。

3）FeO-SiO2-Al2O3-CaO渣系是可以工业应用的新型渣系，使用该渣系还原熔炼含铝高的废旧电路板时，可使熔池中更多的Al2O3进入到炉渣中，在一定熔炼条件下，使得炉渣的流动性更好，减少炉渣对金属相的物理夹杂，提高金属回收率。