硫精矿中铜钴同步浸出试验研究①

2021-11-13宋文强张汉泉陈官华刘明霞

矿冶工程 2021年5期

余洪，宋文强，张汉泉，陈官华，刘明霞

（武汉工程大学资源与安全工程学院，湖北武汉 430205）

我国作为铜、钴资源消费大国，铜、钴资源主要依赖进口［1－3］。伴生铜、钴资源回收不仅可以实现资源综合利用［4］，给企业带来经济效益［5－7］，还可降低矿产资源对外依存度。

大冶铁矿硫精矿为铜硫混合精矿分离浮选的副产物，除含有铁、硫元素外，还伴生铜、钴、金、银等元素，铜主要以黄铜矿形式存在，并有少量铜蓝、斑铜矿、辉铜矿、黝铜矿、蓝铜矿和赤铜矿，钴主要赋存于黄铁矿中，但分布不均匀。由于硫精矿中铜、钴含量较低，难以作为铜、钴产品出售。采用常规物理选矿法从硫精矿中直接回收铜、钴比较困难［8］。本文针对湖北大冶含铜、钴硫精矿，采用直接浸出、氧化焙烧-浸出、氧化-还原焙烧-浸出3种方案回收其中铜钴元素，为实现资源综合利用提供可行方案。

1 试验原料、设备与试剂

1.1 试验原料

硫精矿（原料）取自大冶铁矿选矿厂，矿样呈灰绿色且为粉末状。硫精矿化学多元素分析结果见表1；硫精矿焙烧渣多元素分析结果见表2。

表1 硫精矿化学多元素分析结果（质量分数）／%

表2 焙烧渣化学多元素分析结果（质量分数）／%

由表1可见，硫精矿主要化学组成是铁、硫，含有少量铜、钴，具有较高的回收价值。

由表2可知，硫精矿经过氧化焙烧后硫含量大幅度降低，铁、铜、钴含量均有所提高。前期研究发现，钴主要以亚铁酸钴形式存在［9］；硫精矿经氧化-还原焙烧后，铜主要以硫化铜形式存在，氧化铜含量大幅减少［10］。

1.2 试验设备与试剂

试验设备：电子恒温水浴锅，变频控制搅拌器，电热鼓风干燥箱，电子分析天平，循环水式真空泵，火焰型原子吸收分光光度计等。

试验试剂：浓硫酸，盐酸，硝酸，均为分析纯；还原剂为煤粉。

2 试验方法与原理

2.1 试验方法

硫精矿氧化焙烧：称取适量硫精矿于瓷舟中，放置于马弗炉中焙烧3 h，每隔1 h将硫精矿取出翻动补充氧分，所得氧化焙烧渣使其自然冷却。

硫精矿氧化-还原焙烧：称取适量上述所得氧化焙烧渣，添加适量煤粉混合均匀，置于密闭容器中，在马弗炉中焙烧1 h，所得氧化-还原渣使其在煤粉中自然冷却。

浸出过程：称取50 g原料（硫精矿、硫精矿氧化焙烧渣或氧化-还原焙烧渣）置入250 mL锥形瓶中，加入适量稀硫酸，在恒温水浴锅中，进行铜、钴浸出试验。

2.2 试验原理

2.2.1 氧化焙烧原理

1）黄铁矿的氧化反应。当温度达到500℃左右时，黄铁矿发生如下氧化反应［11］：

当温度在600～900℃之间时，式（1）中产物硫化铁继续发生氧化反应，若氧气充足，则生成红渣（Fe2O3）：

若氧气不足，则生成黑渣（Fe3O4）：

2）铜、钴矿物的氧化反应。Prasad等人［12－13］详细综述了黄铜矿氧化焙烧过程含铜物相的转变路径为：

硫酸渣中钴主要以氧化钴和硫酸钴形式存在，当局部温度过高及存在大量氧化铁矿物时，氧化钴将生成亚铁酸钴。

2.2.2 氧化-还原焙烧原理

对硫精矿氧化焙烧渣配煤进行还原焙烧，焙烧温度800℃，煤配比10%，焙烧时间1 h。

1）含铁矿物的还原。还原反应过程中，氧化焙烧渣中的赤铁矿转变成磁铁矿：

2）铜、钴矿物的还原。在还原气氛条件下，铁酸铜被还原为可溶于酸的氧化亚铜及磁铁矿，亚铁酸钴则转化为可溶于酸的氧化亚钴及磁铁矿：

2.2.3 浸出原理

采用硫酸作为浸出剂时，不同形态的含铁、铜、钴矿物可能发生如下化学反应［14－15］：

其中，CuFeS2、FeS2、CuFe2O4、CoFe2O4、Cu2S难溶于硫酸，当铜、铁、钴以这些矿物形式存在时，采用硫酸浸出时，浸出率较低。

3 实验结果与讨论

3.1 浸出温度

浸出剂硫酸体积浓度5%、固液比1∶4（g／mL）、搅拌速度400 r／min、浸出时间2 h，不同温度、不同处理方式下铜钴浸出结果如图1所示。其中方案1为硫精矿直接浸出，方案2为硫精矿氧化焙烧-浸出，方案3为硫精矿氧化-还原焙烧-浸出，后文相同。

图1 浸出温度以及焙烧方式对铜钴浸出率的影响

由图1可知，温度一定时，采用方案3，铜、钴浸出率都明显高于其他2种方案；随着温度升高，3种方案的铜、钴浸出率总体呈上升趋势。3种方案最佳浸出温度分别为70℃、85℃、70℃。

3.2 浸出时间

3种方案的浸出温度分别为70℃、85℃、70℃，其他条件不变，浸出时间对铜钴浸出率的影响如图2所示。由图2可知，相同时间条件下，方案3的铜、钴浸出率明显高于其他2种方案；随着浸出时间增加，3种方案的铜、钴浸出率均逐渐增大。3种浸出方案的最佳浸出时间均为4 h。

图2 浸出时间以及焙烧方式对铜钴浸出率的影响

3.3 固液比

3种浸出方案的浸出时间均为4 h，其他条件不变，固液比对铜钴浸出率的影响如图3所示。由图3可知，固液比一定时，方案3的铜、钴浸出率明显高于其他2种方案；随着体系固液比减小，即矿浆浓度降低，3种方案的铜、钴浸出率均整体呈升高趋势，在固液比为1∶5时达到最高。固液比为1∶5时，液固体系已达到较为均匀的两相体系，3种方案固液比均取1∶5。

图3 固液比以及焙烧方式对铜钴浸出率的影响

3.4 铜钴浸出方案对比

通过上述实验，得到3种方案的最佳浸出条件。最佳条件下得到的铜、钴浸出率见表3。由表3可知，硫精矿直接浸出铜、钴浸出率较低；氧化焙烧后钴浸出率有所提高，铜浸出率变化不大；氧化-还原焙烧后铜、钴浸出率有较大提升，分别达到90.63%、65.78%。

表3 最佳浸出条件下Cu、Co浸出率

3.5 联合流程试验

硫精矿氧化-还原焙烧渣不仅可以浸出其中的铜、钴资源，还可以通过磁选回收其中的铁。硫精矿经氧化-还原焙烧后，在硫酸体积浓度5%、固液比1∶5、浸出温度70℃条件下进行浸出试验，使用磁选管对浸出渣采用一粗一精磁选回收铁，粗选磁场强度28.26 kA／m，精选磁选强度20.70 kA／m。试验最终所得数质量流程图见图4。由图4可见，硫精矿氧化-还原焙烧渣经浸出-磁选联合流程处理后，铜和钴浸出率分别为91.46%和65.84%，浸出渣经过一粗一扫磁选后，可得到铁品位62.31%、回收率68.26%的铁精矿，实现了硫精矿烧渣中铜、铁、钴资源的综合回收。