堇青石多孔陶瓷的研究进展

孙海军,李月丽,刘建

摘 要：本文介绍了多孔陶瓷的制备工艺及发展历程，阐述了多孔陶瓷的材料组成和微观结构，分析了不同原料造孔剂、碱金属氧化物等对多孔陶瓷性能的影响规律，并对堇青石多孔陶瓷的未来发展做了展望。

关键词：堇青石;多孔陶瓷;多孔材料

1 前 言

多孔陶瓷的材质主要有堇青石、莫来石、钛酸铝、碳化硅、氧化锆、氮化硅以及堇青石-莫来石、堇青石-钛酸铝等复合基质。堇青石多孔陶瓷，是一种新型陶瓷材料[1]，具有气孔率高、热膨胀系数小、耐高温、热稳定性好等优点[2，3，4，5]，近些年在国内已经广泛在生活生产中应用，自1978年美国研制成功以来[6]，它已应用于化工、电力、冶金、石油、电子、催化剂载体、生物工程材料等行业[7，8，9]。用于汽车尾气过滤载体的材质多为堇青石蜂窝陶瓷，国内对堇青石蜂窝陶瓷的载体制备从20世纪80年代就开始了，但技术还不太成熟，目前生产出的产品的应用还处于汽车配件的低端市场，并不能进入世界前列。目前，我国正处在工业高速发展时期，长期资源掠夺式开发造成了巨大浪费，随着节能减排、绿色环保理念在国人心中地位不断提高，蜂窝陶瓷等新型材料的研究、开发和应用必将受到进一步的重视[10]。本文基于国内外研究现状着重介绍了多孔陶瓷的制备工艺和方法，分析了不同原料造孔剂、碱金属氧化物等对多孔陶瓷性能的影响。

2 堇青石多孔陶瓷的制備原理和方法

2.1堇青石多孔陶瓷的制备原理

堇青石多孔陶瓷是一种通过控制气孔大小及分布而得到的多孔性结构材料，气孔率是影响其性能的重要因素之一。因此在添加造孔剂增大气孔率工艺中进行造孔剂的种类和用量的选择，在颗粒堆积工艺中添加剂的含量和种类以及烧成温度的控制，在有机泡沫浸渍工艺中有机泡沫的尺寸和浆料厚度的选择等等都是提升堇青石陶瓷多孔性的有效途径，也是制备堇青石多孔陶瓷的基本办法。宋士华，陈晓峰在文献中列出了一些多孔陶瓷的传统制备工艺和新的制备工艺[11]，李月丽，刘建，胡华等研究了成孔剂以及碱金属氧化物对堇青石蜂窝陶瓷孔结构和性能的影响[12]。

2.2堇青石多孔陶瓷的制备方法

堇青石多孔陶瓷作为一种多孔性的材料，其特点就是其多孔性，如何形成多孔结构是制备过程中的主要步骤及难点[13，14]，近些年国内外这一技术发展迅速，产品的质量、性能大大提升，但是在如何降低制备成本，加强环境保护方面还是有着不少缺点[15]。通过现有技术制得高气孔率的蜂窝陶瓷相对简单，但需要对孔径大小、气孔的形状、数量、分布等进行控制还需进一步优化工艺[16，17]，选择不同的制备方法生产出的多孔陶瓷结构性能也有所不同。表1列举了几种工艺方法及优缺点。

2.2.1挤压成型工艺

该工艺的特点就是制作成型模具，用多孔金属模具来成孔，一般用可塑性较强的材料通过模具进行成型，将材料放进挤压成型机器中，然后通过特定模具进行成型，经过干燥、烧成等工序才能制成符合一定规定的堇青石多孔陶瓷[18]，蜂窝陶瓷即是用这种工艺成形。经过多年的研究，在蜂窝陶瓷挤压成型模具这一方面取得了很不错的成果，量产的模具已经达到了400孔/in2的规格，基本能够满足汽车尾气处理装置的使用需求，但是作为催化剂载体，还需作进一步提高，邓重宁在此基础上对600孔/in2进行了进一步的研究，已经取得了一些成果[19]。

2.2.2有机（聚合物）泡沫浸渍工艺

该工艺方法是施瓦兹瓦德（Schwartzwalder）在1963年[20]发明的，预先制备好陶瓷浆料，用有机泡棉浸渍陶瓷料浆，然后在高温下烧掉有机体，呈现出泡棉的孔隙网络结构，得到多孔堇青石陶瓷。此工艺制备方法的特点在于借用了有机泡棉体自身具有的开孔三维网状骨架结构特点使得操作简单，成本较低[21]。

吴国天以铝矾土、碱式碳酸镁和煤矸石为原料，并用有机泡沫浸渍法制备了堇青石质多孔陶瓷，探究了在有机泡沫浸渍工艺中各种不同条件的情况下对最后堇青石多孔陶瓷的性能影响[22]。

Maldonado等在实验中通过有机泡沫浸渍工艺制备堇青石多孔陶瓷，实验中对工艺过程进行了详尽的表征。起始浆料的组成，上浆量和碳化温度是决定质地和机械性能的最重要参数。探究了在特定情况下，涂层可以改善机械性能，由于多孔涂层和陶瓷泡沫的曲折通道的协同作用，该材料是用于流体的吸附或催化处理的合适材料[23]。

2.2.3发泡工艺

1973年Sundermanp[24]使用CaC2、Ca（OH）2、Al2（SO4）3和H2O2做发泡剂，发明了发泡工艺。该工艺是在制备过程中添加无机发泡剂或者有机发泡剂，产生一部分挥发气体，形成泡沫，再经过干燥等处理形成多孔的堇青石多孔陶瓷。

Neto等以高岭石为主要原料采用发泡法在1350℃高温煅烧1h获得了堇青石多孔陶瓷，其相对密度控制在59%左右[25]。

2.2.4添加造孔剂工艺

在陶瓷的制备过程中加入一定量的造孔剂，从而形成一些孔隙，经过烧结后造孔剂烧失后进而形成气孔来制备多孔陶瓷[26]。

陆洪彬等用稻壳为造孔剂制备了多孔堇青石陶瓷，稻壳作为一种废料能够再利用，又是可再生资源，为制备过程减少污染和成本[28]。

杨粉荣，谢笑虎，罗志勇等人以淀粉为造孔剂，并以此来探究了不同平均粒径对堇青石多孔陶瓷的性能影响，从而探究出原料粒径跟淀粉粒径的优化组合[29]。

2.2.5固态烧结工艺

固态烧结工艺又叫颗粒堆积法，该工艺是以小颗粒陶瓷微粒为媒介，在一定温度下，利用其容易烧结的特性，将大颗粒烧结在一起，因为只通过小颗粒陶瓷微粒连接在一起，所以会形成一些孔隙，而且孔径的大小取决于骨粒的大小，通常，骨料颗粒越大，形成的多孔陶瓷的平均孔径越大，骨料颗粒的尺寸分布范围越窄，多孔孔隙的分布越均匀[31]。

徐振平，郭敏通过控制球状二次粒子原料的粒径，制备了孔径分布较窄的多孔陶瓷，提出了一种有效控制孔径分布的方法[32]。

2.2.6冷冻干燥工艺（Freeze-Drying）

该工艺全名叫做真空冷冻干燥法，该技术由英国人Wollaston在1813年率先提出。具体做法就是将一些辅料在低温下形成结晶，使其中的水分变成固态的冰，进而在适宜的环境中加热干燥使冰晶升华，进而获得干燥的成品[33]。

耿鹏以煤系高岭土等为原料，采用冷冻干燥法制备多孔堇青石陶瓷，并研究了冷冻干燥工艺中各因素对产品的影响，最后通过冷冻干燥工艺得出了孔率在80%左右的多孔堇青石材料[34]。

3 堇青石蜂窝陶瓷的性能机理

3.1材料组成

堇青石有很多优良性能，比如它的低膨胀性，吸附性，耐高温性，化学稳定，很好的介电性等，正是因为这些良好的性能，堇青石在多种行业领域有广泛应用，如在尾气处理、有毒气体净化等方面。

堇青石的化学式为2MgO·2Al2O3·5SiO2。

其理论组成MgO、SiO2、Al2O3的质量分数分别为13.7%，51.4%以及34.9%。但是堇青石的化学成分与他的化学式有着一定区别，首先就是在常见的堇青石化学成分中由Fe2+、Mn2+、Ca2+等置换Mg2+，还有一些离子的置換反应会导致SiO2/Al2O3比例的一些变化，且在置换的同时必须有Na+、K+等正离子进入才能保持电介平衡[38]。

3.2微观结构

堇青石多孔陶瓷内部结构呈多孔性，其材料的耐高温、耐腐蚀、压缩强度等特性均与之相关。微观形貌照片如图1所示，可以看到大量片状晶体和疏松的多孔结构。

张昭良等人研究观察了四种国内外堇青石蜂窝陶瓷载体微观形貌和化学组成，结果表明，试验所选取的四种产品化学成分和相组成均相同，但孔结构和比表面积等微观结构相差很大[37]。

魏青松等人研究了激光烧结对堇青石多孔陶瓷微观形貌的影响，研究发现，因激光的热效应，随着温度升高陶瓷表面粗糙程度呈下降趋势，且陶瓷在高温环境下整体收缩导致孔隙率降低，强度增大[40]。

陈国华，刘心宇研究了Bi2O3对堇青石多孔陶瓷微观结构和性能的影响，发现了在烧结过程中Bi能加快堇青石的形成，且随着浓度的增加，陶瓷的致密度、弯曲强度也随之升高[41]。

4 影响堇青石多孔陶瓷性能的原料因素分析

原料和生产工艺是影响堇青石多孔陶瓷性能的两大因素，而在原料方面除了制备堇青石的主要原料外，其余各种添加剂、碱金属氧化物以及原料中的杂质成分对其性能都有很大的影响。

4.1原料种类对多孔陶瓷性能的影响

在制备堇青石多孔陶瓷的过程中，所用原料大致有滑石、累托石、氧化铝等几种。

徐晓红等采用滑石和累托石两种主要原料再加上工业氧化铝来制备堇青石蜂窝陶瓷，最后制得了气孔率在35%左右的堇青石蜂窝陶瓷[42]。

何志平采用不同的滑石、高岭土为原料[43]，采用挤压成型的方法制备堇青石蜂窝陶瓷，并通过拉力试验对不同的样品进行力学性能测试，结果表明原料的组成成分和粒径分布对材料的性能影响巨大。

4.2造孔剂的影响

造孔剂的种类比较常见的有淀粉、聚丙烯塑料颗粒、聚苯乙烯微球、石墨、木屑、米糠、炭黑等。在制备过程中，造孔剂因为烧失在材料内部形成气孔，造孔剂的加入量和种类，在材料中分布的均匀度，成形的压力大小以及温度的控制都会对最后的多孔陶瓷成品性能产生影响。在制备操作中存在的最大问题就是造孔剂分布不均匀导致气孔的分布均匀性较差。

韩桢[44]研究了淀粉、碳粉等造孔剂对其性能的影响，结果表明，添加淀粉、碳粉等造孔剂时，堇青石陶瓷的抗压强度产生变化，且当造孔剂含量增加时产品吸水率也增加。

吴仁平等研究了造孔剂TiO2加入量以及烧成制度对多孔陶瓷体的多种方面的影响[45]。结果表明，造孔剂加入量的增加使得多孔陶瓷抗压强度和体积密度减小;TiO2加入量的增加使得多孔陶瓷抗压强度先增后减，且在含量为2%时最佳。

李月丽等研究了成孔剂（造孔剂）以及碱金属氧化物对堇青石蜂窝陶瓷孔结构和性能的影响[12]。结果表明造孔剂的添加不会影响试样的相组成，但气孔结构形状会发生变化;随着造孔剂粒径的增大，大气孔数量增多而小气孔数量减少，孔容增大，热膨胀系数先减小后增大，吸水率逐渐增大而抗压强度降低。

4.3碱金属氧化物的影响

在堇青石蜂窝陶瓷制备过程中有时会加入碱性氧化物，以此在烧结时产生微裂纹，使堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数降低。李月丽、刘建、胡华等人研究了钠钾氧化物对堇青石蜂窝陶瓷的性能影响，结果表明随着碱金属氧化物含量的增加，抗压强度逐渐增大[46]。

4.4不同铁源的影响

邓承继[47]等人通过XRD、压汞和SEM等分析技术，以SiO2粉和MgO粉等作原料制备堇青石蜂窝陶瓷并进行分析测试，探究了不同铁源对堇青石蜂窝陶瓷的影响，在研究中发现不同铁源对堇青石蜂窝陶瓷显微结构的影响，表明了用FeCl3、Fe（NO3）3以及Fe2O3对堇青石蜂窝陶瓷晶粒结构的影响。得出结论：在FeCl3、Fe（NO3）3为铁源时，对形成堇青石的促进作用小，晶粒取向不太明显。在以Fe2O3作为外加剂时产品孔径大小均一，分布均匀。

5 结论与展望

随着社会的迅速发展和科技水平的不断进步，堇青石多孔陶瓷的研究逐步系统化、专业化。但在其制备和实际使用过程中仍有很多不足之处需要解决。本文从堇青石多孔陶瓷的制备工艺出发，通过对材料组成、微观结构展开介绍，说明了原料造孔剂、碱金属氧化物对蜂窝陶瓷性能的影响规律。我国对于堇青石多孔陶瓷的研究起步相对较晚，使得目前我国对其研究还落后于国外。

因此，未来对于堇青石多孔陶瓷的研究主要集中以下方面。

（1）改进原有生产工艺并积极开发新型生产工艺。大量资料显示，多孔陶瓷的制备方法在不断地更新换代，但在工艺上始终有所不足，目前国内普遍采用熟料二次工艺，而国外采用生料一次工艺，研究表明一次工艺优于二次工艺。因此在今后的研究中应多方面考虑，尽可能地开发出新型制备工艺。

（2）降低生产工艺复雜性，减少生产过程中对环境造成地污染。近年来我国综合国力迅速提高，环保理念深入人心，在保证原有产品性能的基础上简化制造工艺，降低环境污染是值得深入研究的课题。

（3）提高多孔陶瓷制品的力学性能。多孔陶瓷虽具有热膨胀系数小、耐高温、热稳定性好等一系列优点，但因其特殊的孔性结构使得力学性能较差，如能使材料的抗弯、抗压强度等力学性能在原有基础上有所提高，必将能扩展其应用领域。

（4）继续基础研究，降低堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数。由于国内目前的产品性能不如国外，特别是热膨胀系数不能达到国外水平，影响其性能。应尽可能降低其热膨胀系数，提高使用性能。

（5）降低生产成本。随着科学技术不断进步，蜂窝陶瓷等新型材料的应用领域不断扩张，因此降低产品的生产成本及批量化生产就成为了需要进一步解决的问题。

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Research Progress of Cordierite Porous Ceramic

SUN Hai-jun1 ，LI Yue-li1，2，3 ，LIU Jian1，2，3

（1.College of Mechanical Engineering，Tongling University，Tongling244000， China;

2.Key Laboratory of Construction Hydraulic Robots of Anhui Higher Education Institutes，Tongling University，Tongling244000， China;

3.Key Laboratory of Additive Manufacturing of Tongling City，Tongling University，Tongling244000， China）

Abstract： Honeycomb ceramics is a new type of cellular porous ceramic material，Now it is widely used in vehicle exhaust gas purifier carrier， carbon smoke particulate traps and so on.The preparation technology and development of honeycomb ceramics are introduced in this paper，The material composition and microstructure of honeycomb ceramics are described，？The effect of ？Pore forming agent， Alkali metal oxide and Different sources of iron on the properties of honeycomb ceramics was analyzedThe future development of cordierite honeycomb ceramics is prospected.

Keywords： Cordierite;Honeycomb ceramics;Porous material