EDTA、EDDS 和CA 对黄土中重金属溶出、解吸及形态的影响

杨明航，王国兰，金梓涵，戴恩华，张 军，2

（1.宝鸡文理学院陕西省灾害监测与机理模拟重点实验室，陕西 宝鸡 721013；2.长安大学旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，西安 710064）

随着工农业的快速发展，农田土壤重金属污染成为中国主要的环境问题之一［1］。重金属转移进入土壤后，被农作物吸收通过食物链等方式对人体健康造成危害，并威胁环境安全。修复重金属污染土壤的前提是了解重金属在土壤中的行为特征，该方面受到越来越多的学者关注。

近年来，国内外相关学者均利用螯合剂与土壤中重金属发生络合反应形成螯合物，以增强植物对土壤中重金属的吸收，减轻土壤重金属污染［2，3］。对于不同类型的螯合剂，作用效果也不同。乙二胺四乙酸（EDTA）对重金属的去除率较高［4］，但环境残留效应明显。相比之下，乙二胺二琥珀酸（EDDS）与柠檬酸（CA）具有环境友好的特点［5］，因此不同螯合剂的作用效果需要具体分析。螯合剂对土壤中重金属的溶出还受到pH 的影响［6］，而且土壤自身理化性质及其他环境条件也会影响螯合剂在重金属污染土壤中的作用效果［7］，所以不同土壤中螯合剂作用效果也不同。目前已有学者对EDTA、EDDS 或CA 单独活化某种重金属的能力进行了研究［8，9］，多数只研究了溶出、解吸或吸附的一个方面，且对于螯合剂在黄土中对重金属的去除作用还鲜见报道。黄土是中国重要的粮食耕作用地，保护黄土具有重要的意义。

本研究采用EDTA、EDDS 和CA 这3 种螯合剂，系统地探讨在其作用下黄土中4 种不同重金属Cd、Cu、Pb、Zn 的溶出、解吸及形态变化，并运用动力学模型对解吸过程进行拟合，以期为重金属污染修复提供科学参考，并为污染黄土后期的植物修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

本研究主要为模拟污染土壤试验，供试土壤采集于宝鸡蟠龙塬农耕黄土层，采集0～20 cm 表层土壤，经烘箱105 ℃烘干，过尼龙筛（200 目），称取黄土200 g，将CdCl2·2.5H2O、Pb（NO3）2、CuSO4·5H2O、Zn（NO3）2·6H2O 配制的水溶液均匀加入样品土中，使土样中Cd 浓度为5 mg/kg，Cu 浓度为600 mg/kg，Pb 浓度为600 mg/kg，Zn 浓度为500 mg/kg，供试土样自然风干，保存待用。供试土壤基本理化性质：pH 6.5，有机质含量17.85 mg/kg，阳离子交换量19.8 cmol/kg，总氮7.32 mg/kg，总磷3.76 mg/kg。所有使用的玻璃、橡胶器皿用1%硝酸浸泡。采用0.01 mol/L NaNO3作为背景溶液。

1.2 方法

1.2.1 溶出试验

1）重金属在3 种螯合剂不同浓度下的溶出率。称1.0 g 配制土样于一系列离心管（50 mL）中，按照水土比20∶1 添加20 mL 螯合剂（EDTA、EDDS、CA），每种螯合剂设置0、0.25、0.50、1.00 和2.00 mmol/L 共5个浓度梯度，以频率180 r/min在22 ℃左右振荡22 h，以频率6 000 r/min 离心25 min，上清液经0.45 μm 滤膜过滤［4］，用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，NexION350X，PE）测定重金属浓度并计算溶出率。

2）pH 对重金属溶出率的影响。称取1.0 g 配制土样于离心管中，水土比20∶1 加入3 种螯合剂溶液，浓度为1.0 mmol/L，并设置对照组，用0.1 mol/L HNO3或0.1 mol/L 的NaOH 将每种螯合剂pH 分别调为4、7、10，同“1.2.1”条件下振荡、离心、过滤后采用ICP-MS 测定重金属浓度，并计算溶出率。

1.2.2 解吸动力学试验 称1.0 g 配制土样于一系列离心管中，将1.0 mmol/L 的3 种螯合剂（并设置对照组）以水土比20∶1 加入离心管，置于22 ℃分别振荡5、10、15、30、45、90、120、180、240、360、480、600、720 min［10］后，离心过膜，采用ICP-MS 测定重金属浓度。

1.2.3 形态分析试验 重金属的活性、迁移特征和生物毒性不相同的原因是土壤中重金属存在形态不同。形态分析法是选用不同的提取物对样品土中不同形态的重金属进行提取、测定和分析的方法［4］。优化的BCR 连续提取法是欧共体标准物质局在Tessier法基础上提出的，重现性相对较好，操作流程简单，在实际操作中更有实际意义［7］，因此，本试验采用优化的BCR 连续提取法对添加螯合剂（设置空白试验）的样品土，经过“1.2.2”解吸处理后，测定重金属水溶态、酸溶/可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态。

1.3 样品分析方法

1.3.1 水样测试 试验离心过滤液加入1% HNO3溶液，定容至50 mL，取10 mL 过0.45 μm 滤膜待测［11］，采用ICP-MS 测定重金属浓度。土壤重金属形态采用优化BCR 连续提取法测试分析。

1.3.2 土样测试 在一系列消解罐中加入0.2 g 土样、1 mL 去离子水、15 mL HNO3，振荡30 s，并加热60 min 至罐中溶液近干；于罐中再加1 mL HClO4，4 mL HNO3（1∶4 共10 mL），加热60 min 至罐中溶液近干；加入10 mL HNO3蒸干接近灰白色，取出加入1% HNO3溶液，定容至50 mL，取10 mL 过0.45 μm滤膜［11］。采用ICP-MS 测定重金属浓度。采用国家标准土壤样品（GSS-25）进行质量控制，元素回收率控制在92%～105%。每个样品测3 次，各元素的相对标准偏差小于10%。试验所用药剂均为优级纯。

1.4 数据处理

溶出试验所用溶出率计算方法见式（1）。

式中，S为重金属溶出率（%）；c为重金属质量浓度（mg/L）；V为溶液体积（mL）；m为土壤质量（g）。

试验数据处理采用Origin 对测试数据进行作图与拟合分析。解吸动力学模型分别为一级动力学方程（2）、双常数方程（3）、抛物线方程（4）、Elovich 方程（5），得出拟合参数，用相关系数（R2）作为评价指标，其值越大说明该模型越优。

式中，S为解吸量（mg/kg）；t为振荡时间（min）；A、B为拟合常数。

采用Excel 2010 软件进行数据统计分析，采用Origin 9.1 软件对数据进行模型拟合和作图。

2 结果与分析

2.1 螯合剂对重金属的溶出能力比较

2.1.1 重金属在3 种螯合剂不同浓度下的溶出能力 如图1 所示，螯合剂对重金属的溶出能力与其分子粒径、螯合性能和浓度等因素有关。从图1a、图1c、图1e 可以看出，对重金属在黄土中溶出能力影响大小顺序表现为EDTA>EDDS>CA；Cd、Pb、Cu、Zn 的溶出率随螯合剂浓度的增加而升高，但均在超过1.0 mmol/L 时重金属溶出率下降。EDTA 对黄土中Cd 影响最大，Pb、Cu、Zn 溶出率较一致。Pb 溶出率随EDTA 浓度的增加而先升高再降低，可能因为EDTA 溶液存在的Na+降低了螯合过程中Pb 与EDTA 的稳定性［12，13］。Cd、Cu、Pb、Zn 均在EDDS 浓度达1 mmol/L 时溶出率最高，其余浓度时溶出率较低，可能是由于EDDS 对重金属的溶出率受重金属形态的影响［10］。Cd、Cu、Pb、Zn 溶出率随着CA 浓度的增加而升高，超过1.0 mmol/L 后溶出率降低但不明显，其对重金属溶出能力影响最小。螯合剂均对Pb 溶出率较低（EDDS=1.0 mmol/L 除外），这可能是由于Pb 原子较大，结合紧密，低浓度的螯合剂不能使其从黄土中解吸溶出。

2.1.2 pH 对重金属溶出率的影响 从图1b、图1d、图1f 可以看出，pH 是影响重金属溶出率的关键因素。pH 决定了重金属和螯合剂的形态分布，从而影响了土壤对金属离子的吸附特性和重金属离子的迁移能力［14］。在同样的pH 条件下，3 种螯合剂对重金属在黄土中溶出能力影响大小顺序表现为EDTA>EDDS>CA，pH 越低重金属溶出率越大；pH=4 时，3 种螯合剂对Cd、Cu、Pb、Zn 的溶出率均最大；随着pH 增加，溶出率逐渐降低。这可能是因为反应不是单一的机制在控制，如酸催化溶解反应、羟基和重金属的反应生成物等都有可能影响重金属的溶出率。

图1 CA、EDDS、EDTA 对重金属的溶出能力

2.2 黄土中重金属的解吸动力学特征

2.2.1 螯合剂对重金属Cd 的解吸拟合 由图2 可以看出，双常数方程和抛物线方程对Cd 解吸过程拟合较好，R2均在0.9 以上，而一级动力学方程拟合效果最差，Elovich 方程对EDTA 和CK 拟合的R2在0.9以上。双常数方程和抛物线方程可以很好地表达Cd 的解吸过程。

图2 3 种螯合剂对Cd 解吸模型拟合

2.2.2 螯合剂对重金属Cu 的解吸拟合 由图3 可以看出，在螯合剂作用下双常数方程对Cu 的解吸拟合较好，R2在0.9 以上（CA 除外）；抛物线方程在EDDS 和CK 作用下对Cu 解吸拟合较好，R2均在0.9以上，在CA 和EDTA 条件下的拟合R2在0.8 以上；Elovich 方程对在CK、EDDS 作用下Cu 的解吸拟合很好，R2接近1；一级动力学方程对EDTA 作用下Cu 的解吸拟合效果较好，R2为0.928，但不能很好地拟合CK、EDDS 对Cu 的解吸，R2较低，效果较差。整体而言，双常数方程和抛物线方程对Cu 的解吸拟合较好。

图3 3 种螯合剂对Cu 解吸模型拟合

2.2.3 螯合剂对重金属Pb 的解吸拟合 由图4 可以看出，双常数方程在螯合剂作用下对Pb 的解吸拟合较好，R2均在0.9 以上；而抛物线方程同样可以表达螯合剂作用下对重金属Pb 的解吸拟合过程。一级动力学方程仅在CA 作用下对Pb 解吸拟合较好，R2>0.9。综合比较得出，双常数方程和双抛物线方程对Pb 的解吸拟合较好。

图4 3 种螯合剂对Pb 解吸模型拟合

2.2.4 螯合剂对重金属Zn 的解吸拟合 由图5 可以看出，双常数方程除对CA 的拟合效果较差外，其余拟合效果都较好，R2>0.9；Elovich 方程对CK、EDTA 和EDDS 作用下Zn 的解吸拟合较好，R2在0.9以上；而抛物线方程对EDTA 作用下Zn 的解吸拟合较好。一级动力学方程仅对CA 作用下Zn 的解吸拟合效果较好，R2为0.946，其余效果较差。综合比较得出，双常数方程对Zn 的解吸拟合效果较好。

图5 3 种螯合剂对Zn 解吸模型拟合

被解吸下来的待测物占固体吸附剂上吸附待测物总量的百分数称为解吸率。综合以上分析可以看出，污染土壤中4 种重金属离子的解吸率随着解吸时间延长，均不断变大。对比同种螯合剂之间对重金属的区别发现，就EDTA 而言，Pb、Cd、Zn 明显高于Cu，螯合剂对重金属的解吸能力表现为Cd>Pb>Cu>Zn；就EDDS 而言，Cu、Cd 明显高于Pb、Zn，螯合剂对重金属的解吸能力表现为Cd>Pb>Zn>Cu；就CA 而言，Cd 明显高于Pb、Cu、Zn，螯合剂对重金属的解吸能力表现为Cd>Zn>Pb>Cu。同一重金属对于不同螯合剂之间的表现不同，重金属Cd表现为EDTA>EDDS>CA；重金属Cu表现为EDDS>EDTA>柠檬酸；重金属Pb 表现为EDTA>EDDS>CA；重金属Zn 表现为EDTA>EDDS>CA。这种重金属离子间的解吸差异可能是因为土壤中黏粒、有机质和金属氧化物对Cd、Cu、Pb、Zn 4 种重金属离子存在专性吸附［4］。

2.3 重金属形态分析

螯合剂作用下黄土中重金属形态含量变化如图6 所示。从图6 可以看出，重金属水溶态为EDTA 的主要去除对象；水溶态和弱酸提取态为CA、EDDS 的主要去除对象；对于其余形态的重金属离子，3 种螯合剂去除率较低。这是因为螯合剂与重金属的络合作用，能使土壤中重金属形态发生有效改变［15］。

图6 螯合剂作用下黄土中重金属形态含量变化

EDTA 对Cd、Cu、Pb、Zn 4 种重金属离子水溶态的去除量最大，分别为0.234、11.451、13.446、6.575 mg/kg；EDDS 对Cd 和Zn 的弱酸提取态去除量最大，分别为0.070、3.764 mg/kg，对Cu 的水溶态去除量最大，为10.673 mg/kg，对Pb 的可还原态去除量最大，为2.441 mg/kg；CA 对Cd 和Cu 的 水 溶 态 去 除 量 最大，分别为0.130、17.721 mg/kg，对Pb 的可还原态去除量最高，为3.575 mg/kg，对Zn 的弱酸提取态去除量最高，为3.687 mg/kg。经过EDTA、EDDS 和CA 的解吸作用，污染土壤中的Cd、Cu、Pb、Zn 离子总量能够得到有效地减少，降低的主要为水溶态、弱酸提取态和可还原态3 种形态下的重金属离子浓度，这也意味着降低了污染土壤的生物毒性。

3 讨论

3.1 三种螯合剂及不同pH 对黄土中Cd、Cu、Pb、Zn 溶出能力的差异

针对人工不可降解EDTA、人工可降解EDDS 和天然螯合剂CA 对比研究三者活化重金属能力的异同。3 种螯合剂对重金属的溶出能力大小表现为EDTA>EDDS>CA。除了螯合剂种类对重金属的去除影响较大之外，螯合剂的浓度也是重要因素。3种螯合剂对Cd、Cu、Pb、Zn 的溶出率均在浓度为1 mmol/L 时达到最大。此时，EDTA 溶出能力最强，对Cd、Cu、Pb、Zn 的溶出率分别为63.3%、17.9%、15.1%、14.6%，EDTA 作用效果最好，与冯静等［9］研究结论一致。在pH 为4 时，3 种螯合剂对4 种重金属的溶出率均达到最高。本研究以黄土为研究对象，对比杨文俊等［16］研究发现，黄土与红壤对螯合剂去除重金属效率的差异不大，去除效果均为EDTA 最好；最佳pH 黄土为4，红壤则为3，这可能是由于红壤本身的酸性较强所导致。

3.2 三种螯合剂对Cd、Cu、Pb、Zn解吸能力的差异

采用一级动力学方程、双常数方程、抛物线方程和Elovich 方程对螯合剂作用下黄土中重金属的解吸过程进行拟合，重金属解吸速率表现为Cd>Cu>Pb>Zn，拟合效果以双常数方程的拟合效果最优，为螯合剂作用下黄土中重金属解吸拟合的理想模型，而一级动力学方程的拟合效果最差，不适合重金属解吸拟合。本研究抛物线方程的拟合效果优于Elovich 方程，与许超等［17］的研究结论不同，这可能是由于土壤类型的不同所引起。重金属的解吸速率随时间的延长而不断降低，前120 min 为快速反应阶段，之后反应速率较为平缓，属于慢速反应阶段和解吸平衡阶段。在形态分析中，经螯合剂解吸后的污染黄土中所含重金属的总量减少，降低了污染黄土中重金属的生物有效性和生物毒性。螯合剂最容易去除的水溶态和弱酸提取态属于重金属中不稳定态，2 种形态重金属的大量溶出致使不稳定态重金属在黄土中含量降低，所占的比例下降，稳定态重金属所占比例有所增高，使重金属生态风险降低，与杨文俊等［16］的研究结论基本一致。

4 小结

1）螯合剂对重金属在黄土中溶出能力的影响表现为EDTA>EDDS>CA，EDTA对4种重金属中Cd的去除率最高，达63.33%；3 种螯合剂的浓度在1 mmol/L时，重金属的溶出率达到最高；pH 越低，黄土中重金属溶出率越高，当pH=4 时，3 种螯合剂对重金属的溶出率均达到最高。

2）4 种重金属离子的解吸速率随着时间增加而不断降低，解吸过程可分为快速反应、慢速反应和解吸平衡阶段。对Cd、Pb、Zn 的解吸能力排序为EDTA>EDDS>CA；对Cu 的解吸能力排序为EDDS>EDTA>CA。双常数方程对Cd、Cu、Pb、Zn 的解吸拟合较好，R2在0.9 以上（CA 对Cu、Zn 除外），而一级动力学方程拟合效果不佳。双常数方程为解吸过程的最优模型。

3）EDTA 的主要去除对象为重金属水溶态，EDDS、CA 的主要去除对象为重金属水溶态和弱酸提取态。EDTA 对Cd、Pb、Zn 离子水溶态的去除量最大；EDDS 对Cu、Zn 的水溶态去除量较大，对Cd、Pb 的弱酸提取态去除量最大；CA 对Cu 的水溶态去除量最大，对Cd、Zn 的弱酸提取态去除量较大。