X射线衍射制冷剂水合物的结晶过程分析

李亚超，董 彬，阮春蕾，梁坤峰，丁 坤

(河南科技大学 车辆与交通工程学院，河南 洛阳 471003)

0 引言

制冷剂气体水合物的平衡结晶温度为5～15 ℃，且具有较大的相变潜热，因此在蓄冷空调系统中，制冷剂水合物作为一种良好的潜热蓄能介质，是新型蓄冷介质中的研究热点。近年来，对于水合物的研究主要集中在降低诱导时间上，以便更高效地生成水合物[1-5]。文献[6-7]认为：水合物生成率与诱导时间成反比，水合物生成率越大，诱导时间越短，越有利于水合物的形成，反之则抑制水合现象的发生。总结大量文献中有关水合物合成过程中过冷度、平衡结晶温度和诱导时间之间的关系后，发现结晶过程中得到的诱导时间数据极为发散，无法预测。且过冷度对结晶诱导时间的影响没有明确的规律，诱导时间也是随机分布的。此外，随着过冷度的增大，平衡结晶温度有整体增大的趋势，说明较大的过冷度可以为水合物的合成提供较大的推动力[8-13]。

综上所述，目前对于减少诱导时间后，是否还可以大量生成水合物的研究较少，而且在水合物生成过程中，随着结晶过程的推进，温度在不断变化，这种变化对水合物生成量的影响，也没有确切的结论。此外，水合物合成过程中，过冷度、平衡结晶温度和诱导时间对水合物生成量的综合影响研究也较少[14-18]。基于此，本文对一氟二氯乙烷(R141b)制冷剂气体水合物样品进行了X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)测试，运用气体水合物结晶理论，结合制备样品的反应温度曲线与衍射图谱，利用绝热法得到了水合物的质量分数，分析了水合物结晶过程中水合物生成量的时间变化特性。同时，分析了水合物生成过程中平衡结晶温度和最低温度对水合物生成量的影响。

1 样品的制备与检测

水合物晶体制备主要有溶液搅拌、温度采集和水浴降温3个步骤。理论上，R141b与水反应生成制冷剂所需要的物质的量比例为1∶17，考虑到R141b的挥发性，本试验按照m(R141b)∶m(水)=15∶25配制溶液，同时为加速反应，加入0.1 g的十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate,SDS)试剂。将配制好的制冷剂水溶液，在磁力搅拌器上常温搅拌20 min后，将混合好的溶液倒入不锈钢反应釜中(不锈钢反应釜提前放入载冷剂中)， 进行水合物制备。 在水合物制备过程中， 当温度达到所需要的温度节点

图1 低温循环XRD测试系统

时，取出热电偶，并将密封保存的反应釜快速放入冰箱内保存。

图1为低温循环XRD测试系统。测试前，先在低温环境下将样品研磨成细粉状，然后放入低温冷却后的载玻片上，压实。载玻片固定在冷却腔和空气隔离罩之间，以冷却腔和隔离罩内的冷却氮气，维持水合物所需的低温环境。之后，将载玻片插入X射线衍射仪的样品台，对样品粉末进行X射线衍射测试[19-20]。每组样品衍射10次，根据衍射结果计算水合物的相对含量(水合物的质量与总质量之比，下同)，最终结果取10次的平均值。经过多次试验，发现重复性较好。

2 不同时间阶段结晶表征

为了充分说明水合物生成过程的时间特性，取水合物结晶过程中的4个阶段分别进行XRD衍射试验：降温阶段、诱导阶段、相变阶段和相变后的降温阶段。当进行到需要测量的时间段时，停止试验，将待测样品放入-40 ℃环境中低温保存。每阶段试验结束后取出的时间点记为：Tt、Ty、Tp和Tj。为了增加试验的准确性，增加1组对比试验，将磁力搅拌器搅拌均匀的溶液直接放入-40 ℃冰箱进行结晶，记为无诱导阶段Tw。

2.1 降温阶段

将配好的溶液加入不锈钢反应釜后，温度开始急剧下降，当降温阶段结束时，迅速取出热电偶，将反应釜放入冰箱中密封保存。取降温阶段具有普遍性的3组试验进行分析，分别记为No.1、No.2和No.3。对制备好的晶体进行研磨衍射，降温阶段结束时水合物晶体XRD衍射结果见图2。结果显示：图2中有Ih型冰与II型笼状水合物两种晶体的峰，根据波峰强度并利用绝热法[21]计算得到水合物的相对含量分别为9.58%、13.54%和13.55%。图3为降温阶段结束前温度变化。由图3可知：过冷温度基本相同时，诱导时间越长，水合物的生成量越大；诱导时间基本相同时，如果过冷度相差不大，水合物的生成量变化也不大。因为水合物的合成过程中，首先是晶核的形成，降温时间越长，成核就越多，越有利于水合物的合成。此外，在水合物合成过程中，最低温度相差不大时，诱导时间对水合物的生成影响较大。实际应用中，不能单纯地只为提高生产率，还应该考虑生成量。

图2 降温阶段结束时水合物晶体XRD衍射图谱

图3 降温阶段结束前温度变化

2.2 诱导阶段

试验开始后，当反应釜内的温度达到平衡结晶温度，即成核期结束时，迅速取出热电偶，将反应釜放入冰箱中密封保存。保证3组试验的最低温度和平衡结晶温度相同，以确保对比试验的准确性。本次试验主要研究诱导期结束后，不同诱导时间对水合物生成量的影响。取诱导阶段具有普遍性的3组试验进行分析，分别为No.4、No.5和No.6。图4为诱导阶段结束前温度变化。由图4可知：3组试验诱导期降温趋势一致，诱导时间分别为280 s、540 s和730 s。利用XRD衍射试验的结果，对数据处理后，得到水合物相对含量的均值分别为11.31%、20.77%和29.25%。结果表明：过冷度和平衡结晶温度相同时，水合物结晶过程中诱导时间会在很大程度上影响水合物的生成，且诱导时间越长，最终水合物的相对含量越高。从某种程度上讲，诱导时间是判断气体水合物结晶速度的有效标准之一[22]。诱导时间较短时，虽然水合物可以快速地生成，但水合物的生成量并不大，进一步说明仅仅单纯地降低诱导时间，并不会增加水合物的生成量，该结果与文献[23-29]一致。

2.3 相变阶段

试验开始后，当结晶期结束时，迅速取出热电偶，将反应釜放入冰箱中密封保存。取相变阶段具有普遍性的3组试验进行分析，分别为No.7、No.8和No.9，讨论制备过程中最低温度相同且相变阶段结束时，诱导时间和平衡结晶温度对水合物生成量的影响。图5为相变阶段结束前温度变化。由图5可知：结合衍射图谱，计算得到水合物相对含量分别为17.18%、32.05%和24.61%，说明平衡结晶温度和诱导时间均会影响水合物的生成量，诱导时间越长、平衡结晶温度越高，水合物的生成量越多。对比No.7和No.9的试验结果发现：即使平衡结晶温度较高，但当诱导时间相差过大时，诱导时间对水合物生成量的影响占主导地位。对比该试验的No.7和No.8发现：诱导时间相差不大时，平衡结晶温度对水合物生成量的影响占主导地位，平衡结晶温度越高，水合物生成量越大。在实际应用中，要综合考虑平衡结晶温度和诱导时间的影响，使水合物生成量达到最大。

图4 诱导阶段结束前温度变化

图5 相变阶段结束前温度变化

2.4 结晶结束

当水合物结晶过程结束时，迅速取出热电偶，将反应釜放入冰箱中密封保存。取结晶结束后具有普遍性的3组试验进行分析，分别记为No.10、No.11和No.12，主要讨论结晶结束后，结晶过程中最低温度和平衡结晶温度均相同时，诱导时间对水合物生成量的影响。图6为结晶过程温度变化。由图6可知：诱导期降温趋势均一致，最低温度为0.6 ℃，平衡结晶温度均在6.3 ℃左右。结合水合物晶体XRD衍射结果，得到水合物相对含量的平均值分别为7.34%、20.64%和24.75%，最低温度和平衡结晶温度基本相同时，诱导时间越长，水合物相对含量越高。又一次说明诱导时间对水合物生成量的重要性。

同时，为了对比完全结晶后不同平衡结晶温度的影响，增加一次对比试验，不同平衡结晶温度时水合物生成量分别为17.72%、26.64%和37.22%，最大可增加12.47%的生成量。对比试验中的平衡结晶温度均比图6中的温度大1 ℃以上，诱导时间低于图6中所示的诱导时间。结果表明：当平衡结晶温度相差较大时(大于1 ℃)，平衡结晶温度越高，即使诱导时间相对较短，水合物的相对含量也比较高。且当平衡结晶温度相差大于1.5 ℃时，即使诱导时间相差超过10 min，平衡结晶温度的影响也占主导地位。

为了进一步说明最低温度、诱导时间和平衡结晶温度对水合物生成量的综合作用，取最低温度、诱导时间和平衡结晶温度均不相同的3组试验，分别为No.13、No.14和No.15。图7为这3组试验的温度曲线。由图7可知：3组试验最低温度和平衡结晶温度依次降低，诱导时间逐渐增长。经计算得对应温度曲线下的水合物相对含量是降低的，分别为28.64%、26.84%和24.75%。结果再一次说明，在平衡结晶温度相差较大时，平衡结晶温度对水合物生成的影响占主导地位。

图6 结晶过程温度变化

图7 相变及最低温度不同时结晶过程温度变化

2.5 水合物结晶过程时间特性综合分析

为了充分说明水合物结晶的时间特性，通过两组试验探讨结晶过程中水合物相对含量与结晶时间变化的关系，比较诱导时间对水合物整个结晶过程的影响。结晶过程各阶段温度变化如图8所示。由图8可知：直接将搅拌后的制冷剂水溶液放入-40 ℃低温保存后，也会有少量水合物的生成。直接低温储存略小于缓慢降温过程，降温阶段刚结束时再放入冰箱，由于降温过程为成核提供了一定的条件，放入冰箱后虽破坏了后续的成核和结晶环境，且低温会破坏晶核分布的均匀性，但仍在一定程度上促进了水合物的生成。诱导阶段结束后，水合物的相对含量有明显增长趋势，这是因为在诱导期内形成了大量且稳定的晶核。水合物结晶形成的最佳段为相变阶段，该时间段水合物生成量最大，因为相变阶段为水合物的快速及稳定生长提供了良好环境。诱导期结束，直接放入冰箱后，低温会打破晶核的分布状态。相变阶段结束后，随着温度的降低，水合物会进一步生成，但生成量较少。即使改变试验过程中的诱导时间、过冷度和平衡结晶温度中的任何一个或多个，水合物生成量的试验结果均满足以上规律。不同诱导时间下各阶段水合物相对含量如图9所示。由图9可知：诱导时间较长时，水合物相对含量明显比诱导时间短时高，再一次说明诱导时间越长越有利于水合物的大量生成。诱导时间越长，各段水合物生成率均越大，说明诱导时间对后续水合物结晶起着至关重要的作用。

图8 结晶过程各阶段温度变化

图9 不同诱导时间下各阶段水合物相对含量

3 结论

(1)诱导时间和最低温度基本相同，平衡结晶温度较高时，水合物的相对含量较高，水合物生成量最大可增加12.47%。

(2)平衡结晶温度和诱导时间不同时，诱导时间对水合物相对含量的影响较大。

(3)在平衡结晶温度和最低温度基本相同时，诱导时间从500 s和800 s增加到1 250 s时，水合物相对含量分别从7.34%和20.64%增加到24.75%。

(4)分析气体水合物生成过程中的时间特性可知，整个结晶过程均有水合物的生成，且每阶段的水合物生成量均大于诱导时间较短时的生成量，其中相变阶段生成量最大。虽然诱导时间、过冷度和平衡结晶温度均会对水合物的生成量产生影响，但是水合物结晶过程中每阶段生成量的变化趋势一致。