含氯离子工业废水处理技术研究进展

许献智

（安徽皖维集团有限责任公司，安徽 合肥238001）

随着国家对水体环境要求的提高，人们越来越重视污水处理技术的研究。近年来COD、BOD、氮、磷、重金属等污染物的去除技术得到了快速发展，由于氯离子不能被微生物消化，需要开发专门技术去除。然而我国《污水综合排放标准（GB 8978-1996）》中并未对氯化物排放进行限定，氯离子脱除受到了忽视。氯离子具有毒性和腐蚀性，会对人体健康、植物生长、工业设备及建筑钢筋造成危害，含氯工业废水必须经处理达标才能排放，否则会对环境和生物造成严重的危害，因此研究氯离子的去除技术对保护水体、植被和微生物都很有意义。

氯离子是氯最为稳定的形态，工业废水中的氯多以氯离子形式存在。由于微生物不对Cl转化，因而不能通过生物法来去除Cl。目前氯离子去除原理主要有两种：要么被其他阴离子替代；要么同其他阳离子一起去除。根据不同性质大体归类为沉淀法、蒸发浓缩法、膜分离法、吸附法和电解法五种方式。下文分别论述各技术的研究进展。

1 沉淀法

沉淀法采用向废水中添加试剂的方法，使阳离子与氯离子反应生成在水中溶解度较低的物质，从而使氯离子以沉淀的方式从水中分离出来。氯离子与大多数金属阳离子形成的盐在水中溶解度较高，不能以沉淀方式从水中脱除。银离子是少数可使氯离子沉淀的阳离子之一,但采用银离子做沉淀剂经济上不可行。亚铜离子也可与氯离子形成沉淀，但亚铜离子不稳定，极易被氧化生成二价铜离子，难以工业化应用。

近年来弗氏盐法引起了人们的重视，该方法通过向含氯废水加入氧化钙和偏铝酸钠，经过一定条件的反应，形成钙氯铝化合物沉淀，从而除去氯离子。张强等选用CaO和NaAlO作为处理剂，处理模拟含氯废水，研究了工艺参数的影响。实验结果表明：CaO∶NaAlO=5∶2，温度35℃，溶液初始pH值为10，搅拌反应2 h，Cl去除率最高。该条件下，二次除氯后Cl浓度从2 847.86 mg·L降低到254.93 mg·L，去除率为93.12%。武杰等利用氢氧化钙和偏铝酸钠与水中氯离子结合形成不溶性的沉淀物CaAl（OH）Cl，以达到去除氯离子的效果。在最优条件下对山西某发电厂高氯废水进行处理，结果表明，Ca∶Al∶Cl摩尔比为10∶4∶1，二次投加药品的质量比为1∶2时，氯离子去除率高达90%，实验中获得的CaAl（OH）Cl对实际废水中金属Mn具有吸附作用，可使其去除率高达99%。

阮东辉运用石灰铝盐沉淀法，以氧化钙和偏铝酸钠作为基本原料，与废水中Cl进行反应，从而将Cl以沉淀的形式进行去除，通过实验分析得出不同水样中去除Cl适宜的工艺条件。陈光耀等公开了一种采用石灰中和沉锌的方法处理高浓度含氯废水，能够回收高浓度含氯废水中的锌铟金属，并使废水中的氯元素转化为氯化钙产品。张春磊等利用氢氧化钙和氯离子在铝酸钠水溶液中形成不溶性沉淀物的原理去除高盐废水中的氯离子。唐宝玲等探究了单因素对氯离子去除率的影响,并讨论了投料比、搅拌时间、静置时间以及体系初始pH对去除率的影响及交互作用。通过X射线洐射分析可知,沉淀产物为层状结构的弗氏盐，认为此方法成本低、无污染,对高氯废水去除有很好的应用价值。

弗氏盐法具有简单、快速、成本低等优点，并且产生的沉淀物CaAl（OH）Cl具有从水体中脱除金属离子的作用，具有广阔的应用前景。然而该方法应该在提高反应试剂利用效率，降低原料消耗，恢复处理后水的pH值方面开展优化研究。

2 蒸发浓缩法

蒸发浓缩法是将含有不挥发溶质的溶液沸腾气化并移出蒸汽，从而使溶液中溶质浓度提高的单元操作，利用溶剂具有挥发性而溶质不挥发的特性使两者实现分离。蒸发技术处理含氯浓度较高的废水效果较好,但对设备的耐腐蚀性要求较高,同时由于水的比热大,其蒸发能耗较高,导致运行成本高。

杨智盼等针对多晶硅行业产生的大量含有高浓度氯离子的工业废水，采用多效蒸发技术对废水进行回收循环使用，并将氯离子以氯化钙形式排出系统。围绕“三废”排放废水多效蒸发装置的各效蒸发装置的工艺操作条件展开研究，确定了该多效蒸发装置的强效蒸发系统的负压、强效分离罐底部出料温度与负压的差值、液位的操作范围，负压为-45～-35 kPa，强效分离罐底部出料温度为124℃～134℃，强效分离罐底部出料温度与负压的差值169.5左右，液位10%～55%的控制条件下，多效蒸发装置能够实现安全稳定运行，达到完全处理“三废”排放污水，现“三废”排放污水零出厂的目的。

蒸发浓缩法具有处理工艺简单、效率高的特点，较适用于水量小、浓度高的场合。采用多效蒸发方法虽然可在一定程度上降低能耗，但能耗较高仍是该方法的固有不足，再加上蒸发条件下高浓氯盐对设备的强腐蚀性，限制了其在工业装置中的广泛应用。

3 膜分离法

膜法处理含氯废水是近年来出现的技术，首先采取过滤、氧化、絮凝、还原、浓缩等辅助方法，将废水中其他组分进行预脱除分离，然后再用膜装置脱除水中盐分，回收水可返回装置用于生产。

唐红建等介绍了乙炔清净工序产生的次氯酸钠废水的处理技术，通过采用真空萃取、氧化、絮凝、沉淀、过滤等方法，回收了次氯酸钠废水中溶解的乙炔，去除了其中的氯化物、硅、硫、磷、镁等杂质，减少了次氯酸钠配制的安全隐患和对电石渣水泥生产及质量的影响。陶瓷膜过滤工艺采用内循环、错流过滤方式，过滤后的精制过滤液通过陶瓷膜过滤器渗透清液出口排出，再加入亚硫酸钠消除一次盐水中残存的微量游离氯及调节pH值后自流进入过滤液槽，由反渗透（RO）进料泵送至反渗透膜。从陶瓷膜过滤器浓缩液出口流出的浓缩盐水按比例和浓度排出一小部分送至界外压滤；其他浓缩盐水回到过滤循环罐用于调整进料液。张浩东等公开了一种处理高浓度氯离子废水的新方法及其所用装置，采用纳米材料膜技术分阶段处理含氯废水，首先过滤去除可能影响膜处理的杂质，然后利用纳米膜去除废水中大量的氯离子。

膜分离技术可去除水中的氯离子,但大多数高浓度的氯离子废水都会超过膜技术应用界限,同时废水中的其他组分会对膜组件造成不可逆的污染,从而限制其在该领域内的应用。

4 吸附法

吸附法利用吸附质与吸附剂表面之间的相互作用力实现氯离子从水系统中脱除，可用于从废水中脱除氯离子的吸附剂有水滑石和碱性树脂。

水滑石的记忆效应性质使CLDH作为吸附剂在治理阴离子型水体环境污染中得到广泛应用，是治理阴离子型水体环境污染的良好吸附剂。胡静等采用焙烧镁铝碳酸根水滑石做吸附剂进行含氯废水处理的实验研究，结果表明对氯离子去除率较高。李长龙等将焙烧碳酸型MgAI水滑石应用于含氯废水处理。张万友等将共沉淀法制备成的Mg-Al-Fe水滑石负载于斜发沸石上，利用焙烧后的吸附剂在一定条件下去除溶液中的氯离子。马双忱等采用共沉淀方法制备了镁铝摩尔比为4∶1的镁铝水滑石，探究了不同反应时间、初始浓度、反应温度、溶液的初始pH及CLDH的投加量对氯离子脱除效果的影响，结果表明，焙烧镁铝水滑石具有较好的脱氯效果，并且具可再生重复使用性。

苏砚平等采用物化处理工艺对次氯酸钠废水进行处理，首先用硫酸和双氧水进行深度氧化，而后加入絮凝剂进行混凝沉淀，再通过多介质过滤器、活性炭过滤器吸附废水中的氧化剂，最后采用树脂软化工艺降低水的硬度后，符合乙炔次氯酸钠复配水回用指标，送回乙炔清净工序使用。

吸附法具有去除率高、工艺简单、可再生等优点，具有较好的工业化应用前景。但是，目前吸附法不适于处理高氯离子浓度的废水。水滑石做吸附剂的研究多处在实验阶段，还没有广泛应用于工业化生产。

5 电化学法

电解过程阴极和阳极在外加电场作用下产生电位差，含氯废水流过电解槽时，氯离子向阳极移动，并在阳极发生氧化反应生成氯气，从而达到去除水中氯离子的目的。

李永定等发明了一种乙炔清净工艺中次氯酸钠废水电化学再生循环的方法，主要涉及的是将多次循环的次氯酸钠废水中富集的氯化钠电解，再生成次氯酸钠并循环利用的方法。该发明将电化学法引入次氯酸钠废水处理中，实现了电石乙炔法中乙炔清净工艺的废水闭路循环，达到了零排放的目标。与以往工艺相比，节省了次氯酸钠购买、储存、运输的费用；降低了次氯酸钠在储存、运输中的安全风险；避免了溶解在次氯酸钠废水中有价值的氯化钠、次氯酸钠以及乙炔气的浪费；避免了排放含次氯酸钠、氯化钠、VCM的废水对环境造成的污染，实现了经济效益和环保安全的双赢。闫虎祥等针对废水含高浓度氯离子、高硬度的特点，采用“混凝沉淀—高精度过滤—均相淡化电渗析”工艺进行设计，并新建20 000 m/d示范工程。项目运行结果显示，该项目对废水中氯离子分离效果优越，分离率达到85%以上，淡液中氯离子可以稳定控制在设计要求的600 mg/L以下，满足排放要求。

电化学法处理含氯废水效率高，效果稳定，氯离子脱除率较高，尤其在针对含氯浓度较高的废水更有优势，因此具有较好的前景。处理过程中会产生氯气，虽然存在一定的安全隐患，但处理得当可以变废为宝，重新返回装置使用。

6 结束语

近年来工业废水中氯离子的脱除方法受到研究者的广泛关注。弗氏盐法具有简单、快速、成本低等优点，并且产生的沉淀物CaAl（OH）Cl具有从水体中脱除金属离子的作用，具有广阔的应用前景。多效蒸发浓缩法较适用于水量小、氯盐浓度高的场合，较高的能耗及高浓氯盐对设备的腐蚀性限制了其在工业装置中的广泛应用。膜分离技术可去除水中的氯离子,但为了延长使用寿命需要进行配套预处理措施。水滑石吸附法虽然多处在实验阶段，因去除率高、工艺简单，成为近几年的研究热点，具有较好的工业化应用前景。电化学法处理含氯废水效率高，效果稳定，处理过程中会产生氯气，可以变废为宝，重新返回装置使用。目前尚未形成一种通用性较强的脱氯技术，技术人员应根据待处理废水的特点选择适宜的方法。随着我国工业化的发展和技术更新，通过科研人员的不断努力，氯离子去除技术定会日益成熟。