Ba(Al，Ga)BO3F2晶体的生长和表征

王佳诺

通过在BaAlBO3F2中掺杂Ga，合成了一种新的非线性晶体BaAl1-xGaxBO3F2，BaAl1-xGaxBO3F2体系的粉末X射线衍射图谱显示出与BABF相似的单相样品达到x=0.7。 采用B2O3-LiF-NaF通量系统的中部籽晶溶液生长技术，生长了BaAl1-xGaxBO3F2晶体的单晶，其反应物为氧化铝和氧化镓，配比为0.5：0.5。在BaAl1-xGaxBO3F2晶体的透射光谱中观察到了较宽的透射范围。

1引言

BaAlBO3F2（BABF）作为一种非线性光学晶体具有潜在的应用前景。2002年，胡章贵等人对BABF的晶体结构进行了修改，报道了BABF属于P6的空间群，晶胞参数a=4.8879（6）Å，c=9.403（1）Å，Z=2。2009年，胡章贵等人提出BABF的空间群应该是P2c而不是之前报道的P6。岳银超等人使用LiF–B2O3–NaF系统作为助熔剂获得了大尺寸的BABF晶体。周勇证明了在BABF晶体中高效的紫外（UV）激光产生，并报道了在BABF中实现了三次谐波产生。周勇还对BABF的非线性光学性质进行了研究，认为BABF晶体是一种很有前途的非线性光学材料，特别是在355nm处产生紫外光。

BABF在空间群P2c中结晶，由（001）层角共享的AlO3F2三角形双锥和BO3三角形构成，Ba原子填充12个配位层间位。BaGaBO3F2（BGBF）具有与BABF相似的结构特征，含有GaO3F2三角形双锥和BO3三角形，但BGBF在P63/m的中心对称空间群中结晶，其结构与BABF有很大的不同。受何猛报道的Na+掺杂KABO的启发，本文将Ga和Al阳离子结合，得到了一种新型结构的Ba（Al，Ga）BO3F2化合物，并得到了该化合物的晶体，报道了对Ba（Al，Ga）BO3F2晶体的研究。

2实验

2.1 BaAl1-xGaxBO3F2的合成

以BaF2、Al2O3、Ga2O3和H3BO3为分析纯化合物，以2：（1-x）：x：2（0≤x≤1）的摩尔比，通过固相反应合成了BaAl1-xGaxBO3F2多晶样品。将混合料充分混合，在玛瑙砂浆中研磨，在300℃预热约10h，然后在800℃烧结48h，用X射线粉末衍射分析了产品中一系列不同的含Ga3+相。

2.2 BaAl1-xGaxBO3F2晶体的生长

在B2O3-LiF-NaF助熔剂体系中生长了BaAl1-xGaxBO3F2单晶。将陈述材料BaF2、Al2O3、Ga2O3和H3BO3以2：0.5：0.5：2的摩尔比称重，并与适当比例的B2O3-LiF-NaF助焊剂混合。然后将混合物放入铂坩埚中，放入马弗炉中，在1000℃快速熔化。铂坩埚充满后，送入三区电阻加热炉，升温至950℃。用铂搅拌器搅拌溶液24小时，然后缓慢冷却至熔点以上约10℃。溶液平衡数小时后，将试验种子浸入溶液中以确定饱和温度。随着溶液温度的降低，晶体开始生长。采用纯BABF晶体作为晶种，采用与BABF晶体生长相同的中间晶种溶液生长技术。从饱和温度开始，冷却速度设定在0.2～5℃/d，转速设定在20～40rpm，每2min反转一次，20d后得到尺寸为20×10×10mm3的晶体。

3结果与讨论

3.1 X射线衍射

利用Bruker D8型CuKa（Ka1和Ka2）高級X射线衍射仪采集了BaAl1-xGaxBO3F2不同含Ga3+相的X射线粉末衍射数据。角度范围2θ取7°～70°，扫描步长0.02°，扫描速率1s/步。BaAl1-xGaxBO3F2系统的XDR模式显示，具有BABF结构的单相样品可以制备到x=0.7，并且当x>0.8时，单相样品类似于BGBF结构。

3.2电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）

采用ThermoFisher公司的IRIS Intrepid II XSP电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）分析表明，在BaAl1-xGaxBO3F2晶体中，Al2O3和Ga2O3的反应物的摩尔比为0.5：0.5，Al原子和Ga原子的摩尔比为0.58：0.42，Ga的有效偏析系数为0.84。

3.3晶体结构分析

安装尺寸约为0.3×0.27×0.17 mm的BaAl1-xGaxBO3F2透明块，用于结构测定。利用石墨单色化Mo Kα"辐射（λ=0.71073Å）在配备Saturn CCD探测器的Rigaku AFC10衍射仪上收集单晶X射线衍射数据。在数据收集结束时，通过重新收集50个初始帧来监测晶体衰变。强度数据的收集是通过Crystalclear程序进行的。使用Crystalclear程序进行细胞细化和数据缩减。

由结构数据可知，新晶体BaAl1-xGaxBO3F2为六方晶系，空间群P 2c，保留了BABF的结构类型。Ga原子仅仅占据了Al原子在晶胞中的位置，没有取代其他原子。Ga和Al在wyckoff位2d处发生无序化，细化后的Ga/Al比为0.389/0.611，与ICP测试结果相似，表明Ga进入晶格并取代了Al，晶体的分子式为BaAl0.61Ga0.39BO3F2。与BABF相比，BaAl1-xGaxBO3F2的晶胞参数a和b略有下降，而c略有上升。其原因可以解释为Ga的原子直径大于Al的原子直径，因此当Ga进入晶格并占据Al的位置时，径向距离被拉长。为了保持低能量，水平距离相应缩短。

3.4透射光谱

在lambda900uv/VIS/NIR（Perkin-Elmer）分光光度计上记录了BaAl1-xGaxBO3F2晶体的透射光谱。所用的样品是从生长的晶体上切下的，厚度为3.0mm。记录了BaAl1-xGaxBO3F2晶体在185～3000nm范围内的透射光谱，观察到宽的透射范围，截止波长在265nm附近。

3.5折射率

用最小偏差法测量了BaAl1-xGaxBO3F2在2.325mm至0.2537mm波长范围内的折射率。

为了验证所得结果，我们计算了实测数据和计算数据之间的差异。根据该方程拟合得到的曲线与实验数据吻合良好，我们可以计算BABF和BaAl1-xGaxBO3F2在0.266nm、0.355nm、0.532nm和1.064nm波长下的双折射∆n，可以看到，BaAl1-xGaxBO3F2晶体的双折射与BABF晶体的一致，但BaAl1-xGaxBO3F2晶体的双折射有所增加。

3.6二次谐波产生效率

BaAl1-xGaxBO3F2的倍频特性用Kurtz方法进行了评估。用这两种尺寸的网片制备50-60μm和98-105μm的样品，用手压入直径为1cm的带两个玻璃窗的圆盒中，用Nd：YAG激光照射。我们还制备了与对比样品尺寸相同的KDP和BABF样品。实验结果显示，BaAl1-xGaxBO3F2的倍频效率与BABF相当，但略大于BABF，约为KDP的2倍。

4结论

在BaAlBO3F2中，Al3+可以被Ga3+取代，从而得到一种新化合物BaAl1-xGaxBO3F2。BaAl1-xGaxBO3F2体系的粉末XRD图谱显示，单相样品与BABF相似，x=0.7。采用中间籽晶溶液生长技术，以Al2O3和Ga2O3为反应物，以0.5：0.5的比例生长了BaAl1-xGaxBO3F2单晶，晶体尺寸为20×10×10mm3。BaAl1-xGaxBO3F2在空间群P 2c中结晶，晶胞尺寸a=4.8749，c=9.4159。Ga原子只是占据了Al原子在晶胞中的位置，没有取代其它原子。晶体的分子式为BaAl0.61Ga0.39BO3F2。在185～3000nm范围内记录了透射光谱，观察到了较宽的透射范围。用最小偏差法测量了材料的折射率，得到了Sellmeier方程，计算得到的BaAl1-xGaxBO3F2的双折射率与BABF相当。BaAl1-xGaxBO3F2的倍频效率与BABF相当，约为KDP的2倍。BaAl1-xGaxBO3F2晶体的激光发生实验正在进行中。