四环素类抗生素在饱和多孔介质中的迁移及影响因素

摘要：四环素是一种广谱抗菌素，常用于治疗疾病和促进动物生长，大量抗生素被添加到动物饲料和各种药品中，经各种途径被排放到环境中，通过浸出和陆上径流运输到地表和地下水，污染饮用水源，进入食品和饮用水中的抗生素对人类健康有潜在威胁。

了解四环素类抗生素在环境中的迁移转化可以有效的从污染源头和途径方面减缓或者根除污染，在环境影响评价和环境风险管理方面具有重要意义。本文通过研究四环素性质及共存物质对四环素类抗生素在多孔介质中迁移的影响，了解四环素类抗生素在多孔介质迁移转换的影响因素，为有效去除抗生素提供重要线索，同时为环境影响评价和环境风险管理提供重要依据。

关键词：四环素，多孔介质，生物炭，共存物质

1.前言

四环素类抗生素（TCS）是一组广谱抗生素，包括金霉素、土霉素、四环素等，是含有并四苯基本骨架的两性分子，具有许多可电离的官能团（羧基、苯酚、酮和氨基），可与带电和高度极性物质相互作用。四环素可用作动物的兽医治疗和生长促进剂，经常在地表水、地下水甚至饮用水中检测到，长期接触环境中的低水平抗生素有潜在毒性效应[1]。

在环境相关的溶液化学条件下，四环素类抗生素及相关影响因子很容易分散并在地下环境中迁移转化[2]。四环素释放到各种水体会造成污染、毒性和抗生素耐药性，对人类健康和环境产生负面影响[3]。因此，了解四环素类抗生素在环境中的迁移和转化可以有效的从污染源头和途径方面减缓甚至根除污染，在环境影响评价和环境风险管理方面具有重要意义。此外，考虑到四环素类抗生素经各种途径排放于自然环境中，四环素抗生素的残留还会促进抗生素耐药微生物的进化，对人类健康有潜在威胁[4]。故需要进行更多的研究以认识四环素类抗生素迁移转化的具体影响因素，而四环素类抗生素在饱和多孔介质中的迁移转化的相关研究甚少，本文通过研究四环素性质、水化学条件以及共存物质对四环素类抗生素在多孔介质中迁移的影响，了解四环素类抗生素在多孔介质迁移转换的影响因素，为有效去除抗生素提供重要线索，同时为环境影响评价和环境风险管理提供重要依据。

2.四环素自身性质的影响

四环素分子式C22H24N2O8，分子量444.45，是一种广谱抗菌素[5]。四环素为黄色晶体性粉末，无臭味苦;有引湿性，易吸收水分;在空气中稳定，受强日光照射变色。四环素抗生素的母核上C4位上的二甲氨基[-N（CH3）2]显弱碱性;C10位上的酚羟基（-OH）和两个含有酮基和烯醇基的共轭双键系统显弱酸性，故四环素类抗生素是两性化合物[6]，遇酸遇碱均能生成相应的盐，进而影响其在多孔介质中的迁移转换。

四环素类抗生素对氧化剂、酸性和碱性条件均不稳定[7]，PH在4-8时可得高浓度水溶液，过剩的酸能防止水解，PH在4.5-7.2时难溶于水，碱性时特别易氧化，颜色变深，易破坏失效[8];接触氧化剂，会被氧化成低碳链化合物，进而影响四环素类抗生素反应的有效性及其在多孔介质中的迁移和转换。

同时四环素类抗生素在弱酸性（PH=2-6）溶液中会发生差向异构化。这个反应是由于A环上手性碳原子C4构型的改变，发生差向异构化，形成差向四环素类，生物活性大大降低，而失去抗菌能力。阴离子存在，特别是高价有机酸使得差向化速度增加很快;无机酸（硫酸除外）也会使差向化速度增大。差向化后在酸碱中都很稳定，比旋度负值很大，水中溶解度也较大，但水溶液在紫外光中吸收度很低;在中性条件下能与多种金属离子形成不溶性螯合物进而影响四环素类抗生素反应的有效性及其在多孔介质中的迁移和转换。

3.多孔介质的影响

多孔介质的结构是由固体物质组成的骨架和由骨架分隔成大量密集成群的微小空隙所构成的物质，没有固体骨架的那部分空间叫做孔隙，由液体或气体或气液两相共同占有，相对于其中一相来说，其他相都弥散在其中，并以固相为固体骨架，构成空隙空间的某些空洞相互连通，多孔介质内的流体以渗流方式运动。

不同的土壤种类、土壤组成、土壤成分、土壤PH，都会影响四环素类抗生素在多孔介质中的迁移转换[9]。对于四环素，各因素的影响程度为初始浓度>含水率>光照强度>土壤pH，對土霉素、金霉素为初始浓度>光照强度>含水率>土壤pH;在不同的土壤类型中，四环素类的降解率不同，在红壤土、黑钙土、赤红壤三种土壤中，四环素类的降解率为黑钙土>红壤土>赤红土;在相同的土壤类型中，三种抗生素的降解规律为金霉素>四环素>土霉素;在不同的土壤类型中，四环素类的降解率不同，在红壤土、黑钙土、赤红壤三种土壤中，四环素类的降解率为：黑钙土>红壤土>赤红土;在相同的土壤类型中，三种抗生素的降解规律为：金霉素>四环素>土霉素。

4.共存物质的影响

生物炭是指农林废弃物等生物质，在缺氧和一定温度条件下热解形成的富碳产物，可以让秸秆等农业废弃物变废为宝。生物炭具有极好的吸附缓冲能力和保肥保水性能，可有效改良土壤结构、提高肥力、解决土壤退化问题，从而实现农业生产良性循环。

用乳制品废水功能化的新型干草生物炭DEAF-BC可增强四环素在水相中的吸附[10]。四环素在未改性和活化生物炭上的吸附主要受疏水和π−π相互作用的控制，这些相互作用依赖于生物炭的表面积，孔结构发达、比表面积高的对四环素有较高的高吸附。金属离子（Ca2+、Mg2+）与四环素可发生络合反应，DEAF-BC的表面钙的络合有助于四环素的吸附[11]。因范德华、氢键、π−π相互作用和DEAF-BC表面金属−TC络合等多种机制的影响，DEAF-BC对TC的吸附能力高[12]。

碳纳米管广泛用于各种消费产品[13]，可吸附共存的污染物，影响污染物在多孔介质中的移动性[14]，因此共同运输信息对碳纳米管和被携带污染物的环境风险至关重要[15]。氧化多壁碳纳米管O-MWCNTs的存在可以显著促进土霉素在砂柱中的转运，纳米工程材料ENMs的存在可以促进或抑制污染物在多孔介质中的移动。一般情况下，迁移率高的纳米工程材料可以作为载体促进污染物的迁移;迁移率低的纳米工程材料会抑制污染物在多孔介质中的迁移[16]，氧化多壁碳纳米管O-MWCNTs可以显著增加有机污染物的流动性[17]。此外，胶体氧化多壁碳纳米管不仅可以作为污染物迁移的载体，还可以筛选污染物在土壤颗粒上的吸附位点，以提高污染物在土壤中的迁移性，如土霉素控制纳米工程材料在多孔介质中的协同迁移。

氧化石墨烯是一種新的二维材料，具有许多独特的物理和化学性质[18]，四环素在氧化石墨烯上的高吸附能力和静电斥力的增加以及它们对砂表面沉积位点的竞争使得它们在地下环境中的命运将受到相互影响。许多领域广泛使用后将氧化石墨烯释放，造成了不同程度的环境污染。在环境相关的溶液化学条件下，氧化石墨烯纳米粒子可以很容易地分散并在地下环境中移动[19]。由于表面积大、层结构、强相互作用和含氧功能基团，氧化石墨烯对污染物具有较强的吸附能力[20]，氧化石墨烯可以作为污染物载体促进污染物的运输，同时增加其环境风险[21]，这种现象通常被称为“胶体促进的污染物迁移”[22]。氧化石墨烯GO因其表面的高吸附能力可以增强四环素的转运，归因于GO和四环素抗生素之间的静电吸引、Π-Π叠加相互作用、阳离子-Π键、强氢键和疏水作用[23]。

Lungliang Zhang等[24]研究了腐殖酸HA对污染物迁移的影响，研究表明大部分多孔介质保留了四环素，且四环素的动力学与极性有关。HA对四环素运输的影响具有一致性，HA存在时对于四环素的运输总是增强的。非极性、非离子、疏水有机污染物对DOM和含水层材料的吸附主要是疏水效应;极性离子和高度亲水性有机污染物的相互作用有阳离子交换、配体交换、表面络合和氢键的作用。

5.总结

四环素类药物成本低、易于获得、不良反应的发生率较低，被广泛用于治疗下呼吸道和其他系统的感染，此外，牲畜农业等其他领域也大量使用以提高产量。世界各地大量生产、使用和排放，使得四环素类抗生素在被释放到土壤、水体和地下水等环境，会造成污染、毒性和抗生素耐药性，对人类健康和环境产生负面影响。

虽然环境中的抗生素可以促进微生物的耐药性，但它们对人类和环境的风险还不完全清楚。由于环境因素的变异和复杂的相互作用，理解和预测环境中抗生素的命运，以及新关注的化学物质的多样性、它们的两性结构以及土壤化学品之间潜在的敌对和协同相互作用而变得复杂。此外，四环素类抗生素在饱和多孔介质中的迁移受多种因素的影响，抗生素自身的性质，多孔介质，环境溶液的PH，环境溶液中的离子强度，生物炭、碳纳米管、氧化石墨烯、腐殖酸等的存在都会影响四环素类抗生素的迁移转化。只有掌握四环素类抗生素在环境中的迁移转化和影响因素，才能有效的从源头和途径方面减缓甚至根除污染，同时为环境影响评价和环境风险管理提供重要依据。

6.参考文献

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作者簡介：

闫宇（1992-），女，汉族，天津人，天津师范大学2019级在读研究生，研究方向为环境地理学。