催化型复合粉体抑爆剂抑制瓦斯爆炸压力实验研究

2021-11-10余明高王雪燕韩世新

煤炭学报 2021年10期

余明高，王雪燕，郑凯,韩世新

(1.重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆 400044，2.河南理工大学安全科学与工程学院，河南焦作 454003)

在煤矿开采过程中会涌出大量的瓦斯气体。瓦斯爆炸严重威胁着矿井安全生产，瓦斯爆炸防治一直是煤矿安全工作的重点之一[1-2]。除了泄爆、隔爆等安全措施，抑爆也是一种高效防治技术。我国相关研究机构、学者在瓦斯爆炸防治领域开展了较广泛的研究，投入大量的时间和精力试验研究经济高效的瓦斯爆炸抑爆剂，并获取一部分具有研究价值的数据[3]。常见的抑爆剂有细水雾[4-6]、惰性气体[7-9]、干粉[10-12]、气溶胶[13]等。不同的抑爆剂具有各自的优缺点。例如，细水雾抑爆剂经济高效，不易产生二次污染，但超细小的水雾是由高压装置产生的，因此，很难在环境复杂的井下得到广泛应用。惰性气体抑制甲烷爆炸效果显著，在投入生产时，容易造成井下被困人员窒息，实用性较小。由于具有便携、易存储的特点，粉体抑爆剂成为近年来的研究热点[14-17]，例如SiO2，NH4H2PO4，NaHCO3，Al(OH)3，KHCO3、尿素、二茂铁、硅藻土、蒙脱土等，其中含钠或含钾盐类化合物发挥良好的抑制效果[18-19]。KHCO3是近年来最常见的灭火剂之一，价格低廉，加热后分解的产物环保，灭火性能优越，且化学性质稳定，不易于其他有机或无机物质发生化学反应，一直被国内外的学者作为具有代表性的爆炸抑制剂进行研究，但此类抑制剂无孔隙、比表面积较小且在室温下容易发生潮解和团聚[20]。

为了弥补单体抑爆剂的不足，许多学者运用物理或化学方法，对单一的粉体抑爆剂进行复配和改性[21]。王燕等[22]利用溶剂反溶剂法将KHCO3负载于赤泥表面，提高了赤泥抑制瓦斯爆炸的优越性。孙亚如等[23]探索了多种抑爆剂的复配效果，结果表明，当Al(OH)3、聚磷酸铵、高岭土的质量比为2∶5∶2时，甲烷/空气爆炸时产生的爆炸压力下降最大，抑爆效果最佳。但是目前对于复合抑爆剂的研究仅停留在无机抑爆剂领域，对有机与无机抑爆剂混合复配的探索较少。

二茂铁化学性质比较稳定，属于催化型粉体。研究表明[24]，一定量的二茂铁在自主搭建的小尺寸实验平台上能够被用来有效扑灭酒精火焰。笔者等[25]利用自行搭建的实验装置试验了二茂铁的抑爆特性。结果表明，二茂铁具有良好的抑爆效果，当二茂铁质量浓度为0.08 g/L，9.5%甲烷/空气的最大爆炸压力和最大火焰传播速度分别降低了约59.5%和19.6%。 LINTERIS等[26]通过实验和模拟证实，在惰性气体CO2中充入1.5%的二茂铁蒸汽能够使得甲烷/空气预混火焰的燃烧速度降低50%，抑制效果与CF3Br相当。然而，目前依然缺乏基于二茂铁与其他高效粉体抑爆剂的复配研究，对此方面的探索仍然具有较为深远的研究意义。

笔者在前人工作的基础上，探索了有机抑制剂与无机抑制剂之间最优抑爆效果的复配比例。以传统灭火剂KHCO3为基体材料，加入适量的二茂铁和微量的助磨剂、干燥剂，运用行星式球磨机，采用干法复配技术得到催化型复合粉体抑爆剂。在20 L球型爆炸装置中进行抑爆试验。分析不同配比催化型复合粉体抑爆剂对抑制瓦斯爆炸的影响，并探索得到最佳的抑制浓度。为获取更加高效、经济复合抑爆剂的进一步研究提供技术指导。

1 实验

1.1 催化型复合粉体抑爆剂的制备

实验所用的KHCO3(分析纯≥99.5%)、二茂铁(分析纯≥97.0%)、疏水纳米二氧化硅(分析纯≥99.5%)以及助磨剂(滑石粉)均购置于国药试剂有限公司(直接使用)，每组复合粉体抑爆剂总质量为10 g。取适量的二茂铁，以及相应质量分数的KHCO3粉末放入行星式球磨机中，加入3%的助磨剂(滑石粉)、2%干燥剂(疏水纳米二氧化硅)。确保球体质量与粉末质量比为2.5∶1。控制频率40 Hz，研磨20 min。过筛44 μm(325目)得到催化型复合粉体抑爆剂，具体数据见表1。

表1 催化型复合粉体抑爆剂复配比例

1.2 粉体表征

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JEOL-7800F)和激光粒度分析仪(马尔文Mastersizer 2000)对复合粉体抑爆剂的形貌和粒径分布进行检测。用接触角检测器(JC2000C1)在室温下用固着液滴技术测量水接触角。所有样品均被压入直径为11 mm的圆盘中，检测样品的亲疏水性能。利用STA449C型同步热分析仪，采用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)测定复合粉体的热解特性。

1.3 抑爆实验条件和方法

采用20 L球型爆炸装置进行抑制瓦斯爆炸测试。实验装置如图1所示，该装置包括爆炸反应器、测量系统、点火电极系统、注入系统和数据采集系统。

图1 20 L球型爆炸装置示意Fig.1 Illustration of 20 L spherical experimental system

设置9.5%甲烷/空气进行测试，采用道尔顿分压法进行配气。

在每次试验前，将能量为100 J的化学点火头固定在电极上，并将复合粉体抑爆剂放入储粉罐中。使用真空泵将爆炸腔室抽至相对真空-0.1 MPa,再充入0.009 5 MPa的甲烷和一定量的空气直至真空表的示数为-0.06 MPa。此时，真空表的显示灯亮起，然后按下进气按钮，储罐充入压缩空气至2 MPa后进气按钮会自动复位。最后按下点火按钮，点火延迟时间为60 ms。在前50 ms内，储罐中的压缩空气通过气粉两相阀将粉体喷入爆炸容器中；在后10 ms内，电磁阀系统触发爆炸发生。爆炸压力的变化情况通过压力传感器记录并传送至数据采集系统。

2 结果与讨论

2.1 催化型复合粉体抑爆剂的表征结果

图2为催化型复合粉体抑爆剂的粒径分布，复合抑爆剂的体积加权平均粒径为40.61 μm。图3为KHCO3和复合粉体抑爆剂的扫描电镜图，从图3(a)可以看出，KHCO3为白色不规则圆形颗粒，粒径约在10 μm，且呈现严重的粘连和团聚现象。二茂铁[27]具有较大的比表面积且为光滑不规则的丝网状结构，这一特征与图3(b)相似。从图3(b)可以看出，复合粉体抑爆剂呈现丝网状，且在结构表面附着较多的不规则KHCO3颗粒。对比图3(a)，(b)可以得到，复合粉体抑爆剂具有较好的分散性。因此，可以推测，在KHCO3中适当加入一定量的二茂铁，不仅弥补了KHCO3无孔隙吸附性差的缺点，而且还改善了单体KHCO3易于团聚粘连的现象。

图2 催化型复合抑爆剂的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of catalytic composite inhibitors

图3 扫描电镜图片对比Fig.3 Comparison of SEM images

为了检验复合粉体抑爆剂的亲疏水性能，分别测量了KHCO3(图4(a))与复合粉体抑爆剂(图4(b))的水接触角。可以看出，复合粉体抑爆剂的水接触角为37.2°，明显大于KHCO3单体。疏水纳米二氧化硅为无定形白色粉末，粒子尺寸在1～100 nm，微结构为球形，呈絮状和网状的颗粒结构。在复合粉体抑爆剂的制备过程中，加入适量的疏水纳米二氧化硅能够提高复合粉体抑爆剂的易储存性和疏水性。

图4 KHCO3与复合粉体抑爆剂的水接触角Fig.4 Water contact angle of KHCO3 and composite powder inhibitors

图5为15%二茂铁质量分数为复合粉体的TG-DSC曲线。由图5中TG曲线可得，复合粉体抑爆剂的失重从100 ℃开始，失重只有1个阶段，即从100～250 ℃。温度超过300 ℃时，复合粉体抑爆剂的质量保持恒定。这是因为复合粉体抑爆剂的主要成分为二茂铁和KHCO3，这一阶段的失重主要是KHCO3热解生成K2CO3、二茂铁吸热迅速升华造成的，两者失重过程的温度区间基本吻合[28-29]。由图5 可以看出，复合粉体抑爆剂相应的DSC曲线也只存在1个吸热峰值，但在2种单体共同吸热作用下，热解吸热值高达580.7 J/g,具有优异的吸热性能。

图5 催化型复合粉体抑爆剂TG-DSC曲线Fig.5 TG-DSC curves of catalytic composite powder inhibitors

2.2 不同浓度催化型复合粉体抑爆剂抑制效果对比

通过标准的20 L球型爆炸装置测试了质量浓度为0.1 g/L 的KHCO3与不同质量分数二茂铁的催化型复合粉体抑爆剂对瓦斯爆炸抑制实验。实验结果如图6所示。

图6(a)为KHCO3与催化型复合粉体抑爆剂作用下瓦斯爆炸压力随时间的变化曲线。在爆炸开始时，压力等于大气压。在爆炸过程中，压力不断增大，压力上升速率先增大后减小，当压力上升速率为0时，爆炸压力达到最大值，爆炸结束。在压力上升阶段，粉体抑爆剂通过物理或化学作用降低爆炸强度、阻碍链式反应，从而达到一定的抑制作用[30]。从图6(a)可以看出，随着二茂铁质量分数的增加，最大爆炸压力呈先减小后增大趋势。二茂铁质量分数为15%时，抑制效果最佳。图6(b)～(d)分别为相应的最大爆炸压力、最大压力上升速率和到达最大爆炸压力时间对比，详细数值见表2。在催化型复合粉体抑爆剂作用下，3者在一定程度上均得到了相应的降低和延迟。二茂铁质量分数为15%时，瓦斯爆炸的最大爆炸压力和最大压力上升速率达到最低点，分别下降了31.6%，93.0%，到达最大压力时间延缓了0.374 s。二茂铁的质量分数小于20%时，催化型复合粉体抑爆剂对瓦斯爆炸压力的抑制作用明显优于KHCO3。其主要原因为：在复合粉体中，少量二茂铁对KHCO3的化学抑制具有一定的促进作用[26]，因此，二茂铁质量分数低于15%时，随着二茂铁质量分数增加，复合抑爆剂对瓦斯爆炸压力的抑制作用逐渐增强。有学者研究表明[26，31]，二茂铁的质量分数较低时，预混甲烷-空气火焰的燃烧速度降低了2倍，然而随着二茂铁质量分数的增加，抑制效果逐渐减弱。二茂铁的质量分数过高时，在高温条件下，二茂铁会迅速升华并在空气中达到饱和，对KHCO3的抑制作用起反面作用。因此，二茂铁质量分数大于20%时，抑制效果逐渐减弱。

表2 不同粉体抑爆剂作用下瓦斯爆炸平均特征参数

图6 催化型复合粉体抑爆剂抑制瓦斯爆炸效果Fig.6 Inhibition effect of catalytic composite inhibitors

2.3 不同浓度催化型复合粉体抑爆剂的抑制效果

图7为二茂铁质量分数为15%的不同质量浓度催化型复合粉体抑爆剂对瓦斯爆炸特征参数的影响。随着复合粉体抑爆剂浓度的增加，最大爆炸压力呈先减小后增加趋势，低浓度与高浓度复合粉体抑爆剂作用下的效果相似。

质量浓度为0.1 g/L 时，抑制效果最佳。这是因为在有限空间内，复合粉体抑爆剂浓度越高，团聚沉降现象越严重，热分解效率越差[32]。由图7(c)可知，随着质量浓度增加，最大压力上升速率的变化趋势与最大爆炸压力相似，但复合粉体抑爆剂对最大压力上升速率的抑制效果更为显著。与最大爆炸压力和最大压力上升速率的变化规律不同，催化型复合粉体抑爆剂质量浓度为0.075 g/L时，到达最大爆炸压力的时间最长，但与0.1 g/L相比，达到最大压力时间仅相差0.006 s。一般情况下，通常根据最大爆炸压力来确定工业设备的设计强度，参考最大压力上升速率来调整减压系统尺寸[30]。因此，最大爆炸压力和最大压力上升速率的实验数据在实际运用过程中更具参考性。综合分析甲烷爆炸产生的特征参数，催化型复合粉体抑爆剂对瓦斯爆炸压力的最佳抑制质量浓度为0.1 g/L。

2.4 复合粉体抑爆剂对瓦斯爆炸爆燃指数影响

爆燃指数KG[30-34]表示在有限空间内爆炸的危险程度，计算公式为

KG=(dP/dt)maxV1/3

(1)

式中，(dP/dt)max为压力上升速率的最大值；V为爆炸腔室体积。

图8(a)为KHCO3与复合粉体抑爆剂作用下的爆燃指数。粉体抑爆剂的添加对瓦斯爆炸的爆燃指数具有不同程度的减缓作用。随着复合粉体抑爆剂中二茂铁质量分数的增加，爆燃指数呈逐渐减小后缓慢增加的趋势，且当二茂铁的质量分数大于20%时，复合粉体抑爆剂的抑制效果次于KHCO3，这与最大爆炸压力、最大压力上升速率的实验结果相吻合，说明瓦斯爆炸破坏程度随着复合粉体中二茂铁质量分数的增加呈先减小后增大的趋势。二茂铁质量分数为15%时,爆燃指数达最低点，仅为KHCO3作用下的1/4，下降了93.0%，说明少量二茂铁的加入，改善了KHCO3单体的阻爆性能。在实际生产运用过程中，不仅要达到最好的效果，也要充分考虑经济成本。因此，对二茂铁质量分数为15%催化型复合粉体抑爆剂最优抑制浓度进行探索，结果如图8(b)所示。可知，随着复合粉体抑爆剂浓度的增加，爆燃指数呈先减少后增加的趋势，变化程度较为缓和且明显对称。质量浓度由0.05 g/L增加到0.15 g/L，爆燃指数的下降率分别为73.7%，85.6%，93.0%，82.9%，74.6%，质量浓度为0.1 g/L时，达到最低点。综合不同浓度的最大爆炸压力和最大压力上升速率，选0.075 g/L复合粉体抑爆剂时，可达到最高性价比。但0.1 g/L的复合粉体抑爆剂可达到最佳的抑制效果。

2.5 催化型复合粉体抑制瓦斯爆炸压力机理分析

瓦斯爆炸是甲烷与氧气发生的剧烈氧化还原反应。爆炸过程中释放出大量热，导致混合气体膨胀，压力上升。实质上，抑爆剂将直接或间接参与爆炸反应进程，降低反应速率，进而降低爆炸压力[35]。因此，对复合粉体进行抑爆机理分析，有助于揭示其在降低瓦斯爆炸压力过程中的作用，进而将工程问题转化为科学问题。

首先，从物理抑制角度分析：爆炸腔体内压力与温度成正比，催化型复合粉体爆制剂的加入在一定程度上降低了爆炸系统温度，对压力具有一定的抑制作用。从图3可以看出，复合粉体抑爆剂具有较好的分散性。在高压空气作用下，复合粉体抑爆剂均匀分散在爆炸腔体内，这些细小的粉末形成了多个微型屏障，减小了可燃气体与氧气接触的概率。爆炸发生时，腔体内温度迅速升高。在高温作用下，二茂铁固体会迅速吸收爆炸产生的热量升华为气体，起到一定的降温作用。与此同时，由于二茂铁蒸汽具有较高的蒸汽压，在很大程度上稀释了氧气、可燃物和氧化反应中自由基的浓度[24,27]。另一方面，KHCO3吸热分解成K2CO3，CO2和H2O。随着温度升高，K2CO3会进一步分解并吸收爆炸产生的热量[18]。分解产生的惰性气体和水蒸汽不仅稀释了反应物、氧气以及氧化反应中自由基的浓度，而且增大了系统的比热容，吸收爆炸产生的热量，降低系统温度，进而降低基元反应速度，达到抑制效果[36]。爆炸释放的温度降低，最大爆炸压力相应减小。

催化型复合粉体主要通过参与链反应并消耗瓦斯爆炸过程中的关键自由基体现其化学抑制作用。研究表明[37]，瓦斯爆炸链式反应机理的关键步骤为：CH4+O2→CH3·+OH·，CH4+OH·→CH3·+H2O，H·+O2→OH·+H·，CH3+O2→HCO·+H2O和CHO·+OH·→CO+H2O。抑制瓦斯爆炸的关键点在于阻碍链式反应的进行，从而降低爆炸反应的激烈程度。温度大于1 000 ℃时，K2CO3进一步分解产生K2O和CO2，K2O与瓦斯爆炸产生的HO2或H2O生成KOH，KOH能够捕获参与链式反应自由基[28,32-33]：KOH+OH·→KO·+H2O↑，KOH+H·→K·+H2O↑，且生成物KO·与K·能更进一步消耗自由基生成KOH，使得H·与OH·浓度降低，导致链式反应减缓或中断[38]。链反应中断使爆炸过程的放热量减小，从而降低爆炸压力；而K2O的直接参与以及CO2作为第三体稀释反应浓度均会造成反应速率降低，从而减小了爆炸压力上升速率并延迟了最大压力峰值时间。

由于物理抑制与化学抑制的协同增效作用，催化型复合粉体展示出对爆炸压力以及爆炸压力上升速率等良好的抑制作用。