掺加碳纳米管对纤维增强水泥基复合材料力学性能的影响

刘家庆，覃耀柳，农建政

(1.广西新发展交通集团有限公司，广西 南宁 530029；2.广西交科集团有限公司，广西 南宁 530007)

0 引言

混凝土是一种适用范围非常广泛的建筑材料，在建筑工程中通常与钢筋复合增强建筑物的可靠性。建筑物的使用环境较为复杂，其中火灾是建筑设计与使用中不可避免涉及的影响因素，虽然钢筋的强度和延性优于混凝土，但钢筋混凝土结构中钢筋通常处于混凝土的包覆之中[1]，因此，钢筋混凝土建筑的防火性能在很大程度上取决于混凝土在火灾环境中的性能。在火灾发生时，混凝土的完整性是结构安全的关键，特别是在防火安全等级较高的结构中，例如高层建筑、桥梁和海上结构[2-4]。

碳纳米管是一种空心圆柱形结构的一维纳米材料，根据层数，碳纳米管一般分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管[5-6]。碳纳米管的比重仅为钢的1/6，但其强度可达到钢的100倍，这种优异的性能使其可用于水泥基复合材料性能的增强[7]。研究发现[8]纳米管除了能增强水泥基复合材料的力学性能和电学性能外，还能提高水泥基复合材料的耐火性能。例如，Latif等[9]研究得出了掺加纳米管的复合材料在火灾模拟后较基准组试样具备更高的残余强度。Sedaghatdoost等[10]的研究也证实了纳米管的掺入可以增强水泥基复合材料耐火性。但是，关于碳纳米管改性水泥基复合材料的更深入研究报道较少。另一方面，纤维增韧成为提升混凝土各项性能的主流方式，其中大量的研究[11-12]表明在混凝土中添加聚丙烯纤维可以改善混凝土的高温性能。Eidan等[13]发现，0.2%体积掺量的聚丙烯纤维加入可以提高复合材料的残余强度，经600 ℃热处理后试样的残余抗压强度较常温抗压强度高25%。Soklin[14]发现0.2%体积掺量的聚丙烯纤维可以使得水泥基复合材料的耐火性能达到最优。虽然有大量的研究分析了聚丙烯纤维增强水泥基复合材料的耐高温性能，但是关于掺入碳纳米管的聚丙烯纤维增强水泥基复合材料高温性能的研究数据较少，因此，需要对碳纳米管改性聚丙烯纤维水泥基复合材料的高温性能进行研究。

本文研究在聚丙烯纤维增强水泥基复合材料中掺入不同掺量碳纳米管的试样在不同高温热处理前后的力学性能，以期验证碳纳米管增强聚丙烯纤维水泥复合材料在防火混凝土结构设计中的优越性。

1 试验方法

1.1 原材料

水泥采用四川峨胜水泥厂生产的P.O 42.5R普通硅酸盐水泥；细集料采用细度模数为2.8，级配良好的河沙；碳纳米管采用先丰纳米材料有限公司生产的碳纯度>95 wt%的多壁碳纳米管，其直径为20～50 nm，长度为20～40μm；纤维采用山东金润工程材料有限公司生产的聚丙烯纤维，密度为910 kg·m-3，抗拉强度约为550 MPa；拌和水为实验室自来水。水泥的基本性能如表1所示，碳纳米管与聚丙烯纤维的基本性能如表2所示。

表1 水泥性能表

表2 碳纳米管与聚丙烯纤维的物理性能表

1.2 配比设计

配比设计如表3所示。

表3 配比设计表

1.3 试样的制备与检测

试样的制备：将水泥、河砂与拌和水在搅拌机中混合均匀，随后加入聚丙烯纤维，慢速搅拌60 s，快速搅拌240 s至拌和均匀。然后，将新拌砂浆装入相应模具，在室温下养护24 h后脱模。试样置于标准养护室中养护至3 d、7 d、28 d。

性能检测：

(1)流动度。参照《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419-2005)测定拌和浆体的流动度。

(2)抗压、抗折强度。参照《水泥胶砂强度检测方法(ISO方法)》(GB/T 17671-1999)进行检测。

(3)孔隙率与吸水率。参照《致密定形耐火制品体积密度，显气孔率和真气孔率试验方法》(GB/T 2997-2015)进行测试。

(4)残余强度。养护至28 d的试样置于马弗炉中以5 ℃/min的速度从室温加热到目标温度，然后恒温2 h，试样随炉冷却，并进行强度测试。

(5)利用德国蔡司场发射扫描电镜观测试样的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 流动度

对不同编号新拌砂浆的流动度进行测试，结果如下页图1所示。由图1可知，随着碳纳米管的掺加，浆体的流动度呈现逐渐降低的变化趋势，掺加0.5%的碳纳米管浆体的流动度较未掺加碳纳米管浆体流动度降低18.6%。这是由于碳纳米管的比表面积较大[7]，增大了浆体的需水量，减小了浆体的流动度，特别是碳纳米管与聚丙烯纤维复掺使用条件下，降低幅度较大，混合物的流量值最低。

图1 砂浆流动度柱状图

2.2 孔隙率与吸水率

试样的孔隙率与吸水率测试结果如图2所示。由图2(a)可以看出，试样的孔隙率随着碳纳米管的掺量从0增加至0.1 wt%而降低，其中C0.1-PP试样孔隙率降低是由于碳纳米管的填充作用所致。但是随着碳纳米管掺量的继续升高，试样的孔隙率增大，这是由于碳纳米管的相互吸附聚集所致。由图2(b)可以看出，试样的吸水率随着碳纳米管的掺加呈现出先降低后升高的变化趋势，这与孔隙率的变化趋势一致，这表明少量(0.1 wt%)的碳纳米管掺加可以改善试样的孔结构。

(a)孔隙率

2.3 力学性能

2.3.1 常温力学性能

试样养护至28 d的常温力学性能测试结果如图3所示。由图3可知，试样的抗压强度与抗折强度呈现出相似的变化趋势，掺加碳纳米管后试样的抗压强度与抗折强度先增大后降低，其中掺加0.1 wt%碳纳米管时，试样的力学性能达到最大值，这表明碳纳米管可以增强材料的界面强度[15]，从而提升试样的抗压强度与抗折强度。而0.3 wt%和0.5 wt%掺量碳纳米管的掺加使得试样的力学性能降低，这是由于多壁碳纳米管含量的增加，使得其在材料体系中发生团聚，降低了试样的力学性能，同时也表明碳纳米管的掺量存在适宜范围，本文的掺量约为0.1 wt%。

图3 试样的力学性能柱状图

在掺加碳纳米管的试样可以观测到碳纳米管及其与水化产物的交联结构，这与孔隙率以及吸水率的分析结果相符。同时也观测到碳纳米管的聚集结团，这表明当碳纳米管掺量较高时会发生结团，影响试样的力学性能。

2.3.2 高温力学性能

试样养护至28 d，测试其在目标温度下的残余抗折强度以及抗折强度保持率，结果如图4所示。由图4(a)可以看出，试样的抗折强度随着热处理的温度升高而呈现出降低的变化趋势，特别是热处理温度>400 ℃后，试样的抗折强度显著降低。这表明热处理会引起试样抗折强度的降低，掺加碳纳米管未改变试样热处理后抗折强度的降低趋势。由图4(b)可以看出，与未掺加碳纳米管的试样相比，掺加碳纳米管后试样在不同温度热处理的抗折强度保持率(热处理后残余抗折强度与常温抗折强度的比值)较高，这表明掺加纳米管虽然未改变试样热处理后抗折强度的降低趋势，但是显著改善了试样的抗折强度降低幅度，其中掺加0.3 wt%碳纳米管的试样，抗折强度保持率最高。试样的热处理温度≥800 ℃后，试样的抗折强度保持率较低，且各试样相差较小，强度损失率≥75%。这表明，热处理温度过高后，碳纳米管的改善效果减弱。

(a)残余抗折强度

试样养护至28 d，测试其在目标温度下的残余抗压强度以及抗压强度保持率，结果如图5所示。由图5(a)可以看出，C0-PP、C0-0.1PP试样经热处理后残余抗压强度不断降低，但是C0.3-PP、C0.5-PP试样的残余抗压强度呈现出先升高后降低的变化趋势，试样经400 ℃热处理后抗压强度增大，其中C0.5-PP试样的抗压强度增长显著；试样经800 ℃、1 000 ℃热处理后，残余抗压强度迅速降低。表明适宜掺量的碳纳米管可以在400 ℃热处理后改善试样的残余抗压强度，这是由于高温下碳纳米管的高导热性以及聚丙烯纤维的分解使得试样的水化程度加深。由图5(b)可以看出，试样经400 ℃热处理后，抗压强度保持率≥83%，其中C0.3-PP、C0.5-PP试样的抗压强度保持率≥100%；经800 ℃热处理后，试样的抗压强度保持率相差较小，处于27%～41%之间；经1 000 ℃热处理后，试样的抗压强度保持率处于8%～12%之间。这表明碳纳米管可以提升试样高温热处理后的抗压强度保持率，但温度≥800 ℃后，其作用效果削弱，原因是试样的结构受到了破坏。

(a)残余抗压强度

2.4 热处理后的基本物理性能

2.4.1 质量损失

对试样热处理后的质量损失进行测试，结果如图6所示，可以看出，所有试样的质量损失呈现出相似的变化趋势，碳纳米管的掺加未对试样高温热处理后的质量损失变化趋势产生明显影响，表明碳纳米管对试样的高温改善作用主要为结构的优化。其中常温～400 ℃时，试样的质量损失约为12%，这是由于试样中聚丙烯纤维及部分水化产物发生了分解；400 ℃～800 ℃时，试样的质量损失约为9%，此温度区间试样中水化产物持续分解；800 ℃～1 000 ℃时，试样的质量损失约为15%，试样的质量损失幅度增大，这是由于试样中大量的水化产物发生分解，试样的结构发生破坏所致。

图6 试样的质量损失曲线图

2.4.2 孔隙率

对试样热处理后的质量损失进行测试，结果如图7所示，可以看出，试样的孔隙率呈现出先增大后降低的变化趋势，与未掺加碳纳米管试样相比，掺加碳纳米管试样的孔隙率仅在常温条件下存在较大差异，而在高温热处理后孔隙率相差较小。其中常温～400 ℃时，试样的孔隙率大幅度增大，这是因为试样的聚丙烯纤维及部分水化产物分解使得试样产生了较多的孔；400 ℃～1 000 ℃时，试样的孔隙率降低，这是由于高温热处理使得部分孔结构被破坏，且试样中部分物质发生熔融。

图7 试样的孔隙率曲线图

2.5 抗压强度保持率与质量损失及孔隙率的联系

试样不同温度热处理后的抗压强度保持率与对应温度下的质量损失及孔隙率的联系如图8、图9所示。由图8可以看出，随着试样质量损失的增大，试样的抗压强度保持率呈现出不同的变化趋势，C0-PP、C0.1-PP试样随着质量损失的增大呈现出逐渐降低的变化趋势，而C0.3-PP、C0.5-PP试样随着质量损失的增大呈现出先升高后降低的变化趋势，这是由于碳纳米管的桥接、导热以及聚丙烯纤维的分解使得试样内部受热均匀的同时降低了受热产生的蒸汽压，0.3 wt%、0.5 wt%掺量的碳纳米管改善效果明显。由图9可以看出，随着试样孔隙率的变化，试样的抗压强度保持率与图8的变化趋势相似，但是随着高温后孔隙率的降低，试样的抗压强度保持率没有升高，这表明在较高的温度下孔隙率与抗压强度呈负相关。

图8 抗压强度保持率与质量损失的联系曲线图

图9 抗压强度保持率与孔隙率的联系曲线图

3 结语

(1)碳纳米管的掺加会引起砂浆流动度的降低，特别是0.5 wt%掺量的碳纳米管。

(2)常温条件下掺量为0.1 wt%的砂浆可以明显提升试样的基本物理力学性能，高温条件下掺量为0.3 wt%、掺量为0.5 wt%的碳纳米管可以显著提升试样的高温力学性能。

(3)碳纳米管在400 ℃时对试样高温力学性能的改善效果显著，而在≥800 ℃的热处理温度下，增强效果被削弱。

(4)碳纳米管对试样高温热处理后的质量损失、孔隙率变化影响较小，同未掺加碳纳米管试样的差异较小。