高浓度壳聚糖均相溶液衍生的分级多孔碳材料

洪华驰，刘 健，甘礼惠，龙敏南

(厦门大学能源学院，福建 厦门 361102)

超级电容器作为电能行业中一种非常有潜力的能量存储单元，因具有循环寿命长、充电和放电过程快速、功率密度高和维护成本低的特点而受到关注，已广泛应用于电动汽车、医疗设备、电子设备和叉车等机械设备[1-3].多孔碳是构成超级电容器的常见电极材料，包括碳纳米管[4]、中孔碳[5]、活性炭[6]和石墨碳[7]等.在各种碳材料中，活性炭由于具有良好的导电性和电化学稳定性，已经被证明是双电层超级电容器(EDLC)中最具吸引力的电极材料.在各种活性炭的前驱体中，生物质材料由于其价格低廉、环境友好的特点而具有非常大的发展潜力.生物质前驱体的选择是影响活性炭性能的关键因素之一，可以通过对生物质前驱体进行元素掺杂，得到性能更优异的超级电容器电极材料.

壳聚糖是一种可再生、含量丰富的类似于纤维素的高分子生物材料，含有丰富的氮元素，适用于制备具有氮元素掺杂的碳材料.天然多糖甲壳素脱去部分乙酰基后可以得到不同脱乙酰度的壳聚糖；而壳聚糖分子结构中的氨基基团比甲壳素分子中的乙酰氨基基团的反应活性更强，使其具有优异的生物学功能，并能进行化学修饰反应.因此，壳聚糖被认为是比纤维素具有更大应用潜力的功能性生物材料.由于壳聚糖具有类似于纤维素的复杂空间结构，以其为原料来获得高比表面积的活性炭的可能性很高.例如：Ling等[8]报道了一种由壳聚糖制备的片状碳凝胶电极材料，其比电容在电流密度0.5 A/g条件下高达246.5 F/g.Zhu等[9]利用两步法将壳聚糖在水热碳化后用氢氧化钾活化，所得材料在电流密度0.5 A/g条件下获得231 F/g的容量.

然而，壳聚糖是一类不易溶解的大分子生物质，不利于其均匀地进行碳化.在已有的研究中，壳聚糖主要是在酸性条件下溶解，且溶解度不高，这使其无法在使用氢氧化钾等活化剂的碳化过程中进行均匀活化.根据本课题组的前期研究[10]，通过特殊工艺能制备质量分数高达9%、可以在碱性条件下存在的壳聚糖均相溶液.本研究将该溶液作为前驱体用于电极材料的制备，从而既可以引入氢氧化钾进行高浓度均相活化，又可以提高大批量碳化的生产效率；采用简单独特的冷冻干燥辅以氢氧化钾活化和碳酸氢钾高温产生气体增加孔隙的方法，以期获得高活性的分级多孔碳材料.

1 实验部分

1.1 试 剂

壳聚糖(脱乙酰度≥90%)、氢氧化钾、乙酸、碳酸氢钾、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、尿素、过氧化氢、乙醇和盐酸均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)为电池级，购自天津天一世纪化工有限公司.

1.2 电极材料的制备

根据本课题组前期研究开发的新工艺[10]，制备质量分数为9%的壳聚糖均相溶液，将该溶液作为前驱体用于电极材料的制备.

在磁力搅拌下，将4.5 g尿素和4.5 g氢氧化钾逐步加入壳聚糖溶液中，使壳聚糖、尿素和氢氧化钾的质量比为2∶1∶1，持续搅拌15 min得到透明均匀的溶液；随后将混合溶液在冷冻干燥机中干燥24 h，得到完全干燥的固体.在N2气氛下，将干燥的固体样品置于水平管式炉中，以5 ℃/min的速率升温至700 ℃并保温2 h，得到所需要的活性炭样品记为CHI-2.以同样的方法得到CHI-1样品，不同之处在于制备混合溶液的时候加入4.5 g尿素、4.5 g氢氧化钾和4.5 g碳酸氢钾，使壳聚糖、尿素、氢氧化钾和碳酸氢钾的质量比为2∶1∶1∶1.将得到的CHI-1和CHI-2样品用盐酸和去离子水充分清洗、烘干备用.

1.3 材料表征方法

使用Zeiss SUPRA 55场发射扫描电子显微镜(SEM)结合能量色散X射线光谱仪和Tecnai F30 TWIN透射电子显微镜(TEM)分析样品的微观形貌和微观结构；利用麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司的ASPA2020全自动微孔物理吸附仪测定样品的吸附曲线，吸附介质采用高纯液氮；采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算材料的比表面积，采用BJH(Barret-Joyner-Halenda)法计算材料的孔径分布.

采用英国Renishaw公司的IDSpec ARCTIC拉曼光谱仪测定碳材料的石墨化程度.使用美国Thermo公司ESCALAB 250 Ⅺ型X射线光电子能谱仪(XPS)分析碳材料的主要化学元素及其键合状态.

利用三电极测试系统和两电极测试系统结合的方法来表征所得电极材料的电化学性能.使用CHI 660E电化学工作站(CH Instruments，上海辰华仪器有限公司)进行电化学测试.三电极测试系统中，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，使用6 mol/L氢氧化钾溶液为电解质.在工作电极制备方面[11]，以8∶1∶1的质量比混合活性材料CHI、乙炔黑和PVDF，加入一定量的NMP作为溶剂来稀释黏结剂PVDF，以得到合适浓度的浆料；随后将浆料均匀地涂覆在泡沫镍集流体上；最后将涂有浆料的电极在真空干燥箱中干燥12 h以除去溶剂NMP，得到工作电极.每个工作电极的活性物质负载量约为2 mg.

2 结果与讨论

2.1 样品微观形貌分析

图1(a)和(b)分别是CHI-1和CHI-2样品的SEM图，可以看出：与CHI-2相比，CHI-1的表面更加粗糙并且孔隙结构更加丰富，具有较大孔径的孔贯穿其中，形成交叉互联的三维立体结构，这有利于电解液的浸润和离子、电子等微粒的运动和吸附.产生这种结构有两个原因：1) 碳化过程中氢氧化钾的刻蚀作用；2) 尿素和碳酸氢钾在升温过程中释放出大量气体导致孔隙增加，有利于提高比表面积.为了验证这种微观结构，使用TEM对其作进一步表征，不同放大倍数下的CHI-1形貌如图1(c)和(d)所示.在低放大倍数下可以看出CHI-1具有纳米片结构，而在高放大倍数下，可以看到大量的光穿透碳材料CHI-1而导致明暗相间的现象，这表明材料中含有许多紧密相连的纳米孔，而这种大量孔洞的结构主要是由氢氧化钾和碳酸氢钾活化引起的.相互连接的纳米孔不仅增加了用于电荷存储的电极材料的孔隙，而且大大缩短了电解质离子的传输距离，有利于提升电极材料的性能[12].综上可见CHI-1具有典型多孔分布的形态特征，而这正是超级电容器电极材料具有优良性能的一个关键因素[13].

图1 CHI-1(a)和CHI-2(b)的SEM图以及CHI-1在低放大倍数(c)和高放大倍数(d)下的TEM图

2.2 孔径结构分析

CHI-1和CHI-2的N2吸附-脱附等温线和孔径分布分别如图2(a)和(b)所示.采用多点BET法计算得CHI-1和CHI-2的比表面积分别为2 759.6和1 790.5 m2/g，采用密度泛函理论模型计算得CHI-1和CHI-2的孔容积分别为1.38和0.96 cm3/g，可以看出CHI-1具有超高比表面积，并且其比表面积远高于CHI-2，是CHI-2的1.5倍，这主要是因为：氢氧化钾、碳酸氢钾与壳聚糖形成均匀的溶液，冷冻干燥的过程使得氢氧化钾和碳酸氢钾均匀分布，从而避免析出到表面影响与碳源的接触，使其在碳化过程中发挥最大的活化作用；此外，碳酸氢钾在碳化过程产生的气体也有助于形成大量孔隙结构，增大比表面积.CHI-1和CHI-2的吸附-脱附等温线都具有典型的Ⅰ型特征，在较低的相对压力下(p/p0<0.01)其吸附容量急剧增加，并越来越接近p/p0>0.05的水平[14].这种典型特征说明材料中存在大量微孔.如图2(b)所示：CHI-2的孔径主要分布在0.6～2.1 nm，并且在4 nm附近也有少量分布，说明其是由大量微孔夹杂着少量介孔组成的；而CHI-1的孔径主要分布在0.6～2.2 nm和3.6～4.3 nm，不仅微孔含量非常丰富，也存在着更多的介孔，微孔分级结构比CHI-2更加复杂.微孔和介孔共存的结构既可以增加电解液中离子的吸附效果，也可以加快电解液的传输速率.这种分级多孔结构使样品具有更合理的孔径分布和更高的比表面积，这与通过电镜观察到的多孔结构相吻合.

图2 CHI-1和CHI-2的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

2.3 拉曼测试分析

使用拉曼光谱仪对所制备的氮掺杂多孔碳材料CHI-1和CHI-2进行测试，分析其内部的缺陷和石墨化程度，结果如图3所示.可以看出代表原子晶格(D带)的峰和代表结晶石墨碳(G带)的峰分别位于 1 357 和1 594 cm-1处，而位于2 800 cm-1附近的2D带的峰是D带的第二阶，对应于石墨烯层数的响应[15].此外，可以用D带与G带的面积之比(ID/IG)来解释样品的无序程度和石墨化程度[16]，计算得到CHI-1和CHI-2的ID/IG值分别为1.502和1.460.通常来说ID/IG值与碳材料中的缺陷呈正相关，与石墨化程度呈负相关，可见CHI-1的缺陷更多，石墨化程度更低，这是碳化过程中氢氧化钾的刻蚀作用和碳酸氢钾在高温下产生气体的活化作用共同影响的结果，更有利于产生高的比表面积，这与BET测试和电镜表征的结果相吻合.

图3 CHI-1和CHI-2的拉曼光谱图

2.4 XPS测试结果分析

图4 样品CHI-1和CHI-2的XPS全谱图(a)以及C-1s(b)、N-1s(c)和O-1s(d)的高分辨率XPS谱图

2.5 电化学性能分析

利用三电极测试系统在电压窗口为-0.4～0.6 V下分别对材料进行循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)和恒流充放电(GCD)测试(图5).

图5(a)是CHI-1和CHI-2在扫描速率为50 mV/s下的CV曲线对比图，可以看出：两条CV曲线都近似于矩形，这表明CHI-1和CHI-2的储能方式基本相同，都属于EDLC电极材料；另外，CHI-1的CV曲线闭合面积大于CHI-2的，表明CHI-1的比电容大于CHI-2的比电容.

(a)CHI-1和CHI-2在扫描速率为50 mV/s下的CV曲线；(b)CHI-1和CHI-2在不同电流密度下的比电容；(c)CHI-1和CHI-2的EIS图；(d)CHI-1在不同扫描速率下的CV曲线；(e)CHI-1在不同电流密度下的GCD曲线；(f)CHI-1的循环稳定性曲线.

图5(b)是在不同电流密度下CHI-1和CHI-2的比电容变化曲线，可以看出：当电流密度为0.5 A/g时，CHI-1和CHI-2的比电容分别为276.9和232.6 F/g;随着电流密度逐渐增大，CHI-1和CHI-2的比电容逐渐减小，且衰减速率逐渐变慢;当电流密度增大到10 A/g 时CHI-1的比电容仍然达到186.0 F/g，电容保持率为67.2%，相应地，CHI-2的比电容保持在158.6 F/g，电容保持率为68.2%，二者电容保持率基本相同.在不同充放电电流下材料表现出的比电容大小、保持率和恢复能力同材料表面发生的反应可逆性有关，而反应可逆性又与材料的结构稳定性有关.CHI-1和CHI-2都具有比较稳定的三维结构和丰富的孔隙，使得二者均具有良好的电容保持率.CHI-1的比电容明显高于CHI-2，这可归因于材料比表面积的不同.由图2的比表面积和孔径分布结果可知，相对于CHI-2，CHI-1具有更高的比表面积和更多的微孔结构，其微孔和更多介孔共存的结构使得其孔径结构更加合理，这样既可以增加电解液中离子的吸附脱附效果，也可以加快电解液在其中的传输速率.

图5(c)是CHI-1和CHI-2的EIS图.通过EIS测试方法进一步研究了离子迁移和扩散的阻力，在高频区域出现的半圆对应于电极与电极之间界面发生的电荷转移电阻(Rct)[23]，在低频区域观察到斜率不同的两条曲线.实轴上的截距代表电解质和电极材料的内阻(Rs)[24]，可以看出CHI-1的内阻略小，说明电解质和离子在CHI-1内部的扩散阻力更小.而对于由界面处的浓度和电化学极化引起的附加阻抗(Zw)[25]来说，二者几乎相同.CHI-1的曲线具有更小的半圆直径和略大的斜率，显示了更好的电容特性.这再次证明CHI-1具有的高比表面积混合多孔结构形态可以提供更多的存储空间并缩短离子扩散的距离[26]，并且更多的氮、氧杂原子的存在改善了电极材料在电解质中的润湿性[27]，有利于提高其电化学综合性能.

图5(d)是CHI-1的CV曲线，扫描速率从5 mV/s逐渐增大到100 mV/s，可以看到：CV曲线近似于对称的矩形，无明显的氧化还原峰，这是典型EDLC电极材料的特征；并且随着扫描速率的增加，CV曲线继续保持类似矩形，无明显失真，说明其具有良好的倍率性能.

图5(e)是CHI-1在不同电流密度下的GCD曲线，电流密度从0.5 A/g逐渐增大到10 A/g，可以看出：GCD曲线是典型的等腰三角形，表明其具有良好的可逆充放电特性；并且无氧化还原峰的存在，进一步表明其属于双电层类型的具有优异电化学性能的材料.所制备的电极材料在电流密度0.5 A/g下比电容高达276.9 A/g，在电流密度1 A/g条件下比电容也达到255.5 F/g，优于相关文献所报道的值，如表1所示.

表1 用作超级电容器电极的碳材料的特性和比电容

图5(f)是采用GCD法在电流密度1 A/g下循环5 000 圈计算得到的CHI-1的比电容循环稳定性测试曲线.由图可知，在前500圈的过程中容量衰减速率很快，当循环圈数为500～3 000时容量虽略有起伏但基本保持稳定，超过3 000圈后容量缓慢衰减.这主要是由于循环初期电极材料并没有完全浸润，随着循环次数的增多，材料能够更好地与电解质接触，增大了离子传输速率，所以容量衰减速率变慢，在循环5 000 圈后，其比电容仍可以保持91.7%.此外，为了测得电极材料的能量密度和功率密度[32]，将CHI-1组装成对称的两电极超级电容器，6 mol/L氢氧化钾作为电解液.由GCD法[33]计算得到CHI-1的最大能量密度达到17.7 Wh/kg，最大功率密度可以达到424.8 W/kg.其Ragone图如图6所示，可直观得到能量密度与功率密度的关系.其能量密度和功率密度与其他生物质衍生的碳基超级电容器的相近甚至更优，如表2所示.综合来看，由高浓度均相壳聚糖溶液所制备的CHI-1的电化学综合性能明显优于CHI-2，并且在比电容、循环性能、倍率性能、能量密度方面有着优于某些文献报道的其他生物质前驱体衍生碳的效果.

图6 CHI-1的Ragone图

表2 基于生物质衍生碳的各种对称设备的能量密度和功率密度比较

3 结 论

本研究以壳聚糖为碳源前驱体，利用本课题组前期开发的工艺制备了质量分数高达9%的壳聚糖均相溶液，采用一种简单独特的冷冻干燥、氢氧化钾活化和碳酸氢钾高温产生气体增加孔隙率的方法制备了一种活性炭材料，并对其进行表面形貌、微观结构、孔结构和电化学性能的分析.结果表明，所制备的活性炭材料具有分级、交叉互联的复杂孔结构，大孔、介孔、微孔贯穿其中，并且其比表面积高达2 759.6 m2/g，优于许多文献报道的壳聚糖和其他生物质前驱体碳源所制备的活性炭材料，同时孔容积达到1.38 cm3/g.由于壳聚糖本身是一种富含氮和氧的碳源，成功实现了均匀的氮和氧的掺杂，在表面形成了活性化学基团，增加了材料的浸润性和导电性.这种具有分级复杂孔结构的碳材料具有很高的比电容，在电流密度为1 A/g 时比电容高达255.5 F/g，具有良好的倍率性能和循环稳定性，循环5 000圈后比电容仍保持91.7%.采用独特的工艺制备出的高浓度壳聚糖均相溶液既便于后续碱性活化剂进行活化，又可以提高生产效率，增加水资源利用率；所制备的活性炭材料具有壳聚糖原料绿色便宜且来源广、制备过程简单易控制、分级孔结构比表面积超高、电化学综合性能优良的特点，是可用于超级电容器的一种有潜力的电极材料，并且在催化、能源存储等方面也具有一定的应用前景.