煤与生物质共气化并联型多联产系统CO2捕获及火用效率分析

金彦礼，于戈文，张岁鹏，王赛娅，陈颖颀

(内蒙古科技大学 化学与化工学院，内蒙古 包头 014010)

能源是社会发展的动力源泉，面对化石能源紧缺和环境污染日益严重等问题，能源化生产的加强和能源利用的集成优化，已成为亟待解决的问题[1]。气化是实现煤炭综合利用与洁净化生产的关键技术之一，目前工业规模的气化生产都是以煤为原料，但煤炭资源的不可持续性与经济可持续发展的时代要求相矛盾，因此迫切需要寻找某种可替代或部分替代煤炭的能源。 生物质是一种可以循环利用的可再生能源，储量丰富，来源广泛，富含C、H、O元素，可以作为气化原料生产合成气[2]。 但生物质单独气化受到其密度低、热值低以及气化效率低等缺点的限制[3-5]，将煤和生物质掺混共气化不失为一种可行方案，为此进行了大量研究。 研究显示，煤和生物质掺混共气化可抑制焦油的生成并减少污染物的排放，而且生物质与煤共气化过程可能发生的协同作用提高了气化时碳的反应速率，在对气化效率影响较小的同时，可大大节约煤炭资源[6-8]。

近年来，对于单一原料和多原料输入的多联产系统的研究较为广泛，大多集中在系统集成、热力性能和经济分析。Li等[9]对基于煤部分气化的多联产系统进行了研究，系统采用化工未反应气部分循环方式，通过Aspen Plus分析了系统特点。 结果表明，多联产系统能量效率和火用效率分别为51.16%和50.58%，分别比参考系统高2.34%和2.10%。 黄宏等[10]提出了一种低能耗捕获CO2煤基甲醇和电力联产过程，通过建模、模拟与分析，得出新的联产过程的能量节约率可达到16.5%，CO2捕获能耗下降30.3%。Ye等[11]提出了一种新型的煤与生物质间接耦合发电系统，模拟了煤与生物质直接耦合系统， 对比分析了两个系统的热力学和经济性能，结果表明，间接耦合系统的热力学性能略差，但经济性能优于直接耦合系统。

从可持续发展的角度来看，用生物质取代或部分取代煤炭资源有着十分重要的现实意义。 目前，在生物质气化方面有很多研究并取得了重要进展[12,13]。 虽然生物质与化石能源相比在能量密度以及经济性等方面存在较大不足， 但随着技术的进步， 生物质在工业生产方面的可行性在逐步提高，不排除今后有大规模应用的可能性。 另外，我国的石油进口依存度较高，通过费托（FT）合成技术把碳基原料转换成燃料油意义重大，但这种间接液化技术效率较低且污染严重，因此多联产成为一种有效的解决方案。 本文通过模拟的方法对煤与生物质共气化并联型多联产系统进行了计算， 首先分流比（进入FT合成路线的合成气流量与进入整体煤气化联合循环发电系统（IGCC）路线的合成气流量之比）一定， 分析了生物质掺混比例对系统CO2捕获率和系统火用效率的影响。 其次，生物质掺混比例一定，分析了不同分流比对并联型多联产系统火用效率及CO2捕获率的影响，最后对多联产系统进行了优化，提出了最佳工艺路线。

1 多联产系统建模流程及案例设计

1.1 系统建模

利用Aspen Plus软件建立了煤与生物质共气化-FT合成油-电并联型多联产系统，系统流程如图1所示。 该系统由空分单元、加压气流床气化单元、净化单元、水煤气变换单元、FT合成油单元、油品加工单元、硫回收单元及联合循环发电单元组成。 气化单元以掺混的煤和生物质为原料生产合成气，以CO2为输送气将原料送入气化炉。 一次净化及二次净化均采用低温甲醇洗工艺，脱除并捕获大部分CO2，同时脱除硫化物，脱除后合成气中总硫含量小于5 mg/m3（标准状况）合成气。 一次净化后合成气一部分到联合循环发电，另一部分通过变换将较低的合成气氢碳物质的量比变换成符合FT合成要求的较高氢碳物质的量比，再经二次净化脱除并捕获变换产生的CO2，净化后的合成气在Fe基催化剂的作用下进行FT合成反应生成烃类混合物，烃类混合物再进一步分离出液化石油气（LPG）、柴油和石脑油。

图1 煤与生物质共气化-FT合成油-电并联型多联产系统

1.2 煤与生物质的选取与分析

模拟所用生物质为干燥后的棉花秸秆，参照文献[14]中的方法对其特性进行分析，煤种为内蒙古东胜yt-1号煤， 表1和表2分别列出了煤与生物质的工业分析和元素分析。

表1 煤与生物质工业分析

表2 煤与生物质元素分析

1.3 案例设计及主要单元参数

多联产系统共气化单元总进料量125 t/h，设定进料中生物质质量分数配比为0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0。 由于生物质的含碳量相对煤较低，因此，随着生物质质量分数的增加，系统输入的总碳量减少，而对于整体进料中生物质的含碳量随其配比的增加而增加。

基于并联型多联产系统对于油品和电力生产的可调控性， 本文设定了4组分流比， 分别为0.2、0.4、0.6、0.8， 在每个设定分流比下分析不同生物质质量分数对多联产系统CO2捕获及系统火用效率的影响。 利用模拟软件Aspen Plus对所构建的多联产系统进行建模计算，其两个主要子系统合成气制备单元和FT合成单元的关键参数以及IGCC单元燃气轮机与蒸汽轮机参数[15]见表3。

表3 系统主要工艺参数

1.4 多联产系统评价指标计算

1.4.1 系统CO2捕获率

系统所捕获CO2主要来源于一次净化单元、二次净化单元和FT合成单元， 系统CO2排放主要来自IGCC单元。利用CO2捕获率和CO2排放率可以评价多联产系统对环境的友好情况。

CO2捕获率（ ）和CO2排放率（）定义式分别如式(1)和式(2)所示。

式中，CC表示系统所捕获CO2量，kmol/h；Ct表示系统输入总碳量，kmol/h；Cd为进入IGCC单元的CO量，kmol/h。

1.4.2 系统火用效率计算

本文通过计算系统火用效率来评价煤与生物质共气化并联型多联产系统的能量利用水平的高低，火用效率（ηEX）表示系统输入能量最大可用能中转化为输出能量的可用能的比例，定义式如式(3)所示。

式中，∑Eout表示系统总的输出火用，MW；∑Ein表示系统总的输入火用，MW。

化学火用基准采用龟山-吉田基准物体系[16]，环境温度T0为298.15 K；环境压力p0为1.01325 × 105Pa。煤和生物质的化学火用（Ech，kJ/kg）计算均如式(4)所示。

式中，ω(C)、ω(N)、ω(H)、ω(S)、ω(O)表示燃料中相应元素分析结果，%；ω(M)表示燃料工业分析中灰分，%。

真实气体的物理火用（Eph，kJ/mol）计算采用剩余焓和剩余熵对热力学状态函数焓和熵进行修正，气体混合物体系选用PR方程对热力学状态函数焓和熵进行修正，对于FT合成和油品精制单元产出的液态烃类混合物体系选RK-Soave方程对热力学状态函数焓和熵进行修正[16-18]，如式(5)所示。

式中， Cp为物质的定压比热容，J/(kg·K)；R为气体常数 ，8.3145 J/(mol·K)；p 为系 统 压 力 ，Pa；HR为 剩 余焓，kJ/(mol·K)；SR为剩余熵，kJ/(mol·K)。

对于含有发生相变的物质还需计算潜热火用（Er，kJ/mol），如式(6)所示。

式中，r为相变潜热，kJ/mol。

2 结果与讨论

2.1 多联产系统CO2捕获排放分析

一次净化单元、二次净化单元以及FT合成单元的CO2捕获量在不同分流比下随生物质质量分数的变化情况如图2所示。 图2(a)说明随着生物质质量分数的增加，一次净化单元的CO2捕获量增加。 这是由于气化生成的CO2的量随着生物质质量分数的增加而增加，其组分含量从2%增加到13%。 原因可能是生物质挥发分含量较高，氧含量也相对较高，导致气化过程中生成了更多的CO2[19-21]。 这也说明用于后续FT合成和联合循环发电的合成气中有效碳含量随生物质含量增加而减少，从而使得化工端变换反应产生的CO2减少。 如图2(b)和图2(c)所示，二次净化单元CO2捕获量随着生物质质量分数的增加而降低，FT合成单元CO2的捕获量也降低。 以分流比0.6时为例，当生物质质量分数由0.2增大到0.4时，一次净化单元CO2的捕获量增加了291.8 kmol/h， 二次净化单元和FT 合成单元的CO2捕获量分别减少了181.92 kmol/h和30.58 kmol/h，由此也说明，一次净化单元捕获的CO2对系统总碳捕获量的影响较为明显。 并联型多联产系统合成气按分流比供给化工端，当其分流比增大时，化工端合成产品所需有效合成气增加，所以，在二次净化和FT合成过程中，当生物质质量分数一定时，随着分流比的增加，CO2捕获量增大。

图2 不同分流比下系统主要单元CO2捕获量随生物质质量分数变化规律

图3(a)表明，多联产系统在分流比分别为0.2、0.4、0.6、0.8的情况下，随着生物质质量分数的增加，系统CO2捕获率均增加，分别增加了27.00%、24.87%、22.64%、20.54%；系统CO2排放率随着生物质质量分数的增加均逐渐降低， 分别降低了6.83%、4.10%、2.10%、2.06%。 从图3(a)还可以看出，在生物质质量分数一定时，系统CO2捕获率随分流比增加而增加，原因在于随着分流比的增加，更多合成气用于FT合成反应，在生成更多烃类的同时，也生成了更多副产物CO2，进而导致二次净化碳捕获量增多。IGCC单元燃烧后尾气排放是系统碳排放的关键来源，在生物质质量分数一定时，随着分流比的增大，CO2排放率明显下降，这是因为增加分流比导致分配到IGCC单元的合成气减少，发电燃烧产生的CO2也减少，如分流比为0.2和0.4时，CO2排放率分别下降6.80%和4.10%，分流比为0.6和0.8时CO2排放率分别下降2.10%和2.06%。 由此可见随生物质质量分数的增加，增大分流比会使系统的CO2排放率下降幅度逐渐减小。

图3 不同分流比下系统CO2捕获率和CO2排放率随生物质质量分数变化规律

2.2 多联产系统火用效率

多联系统产出产品的火用值随生物质质量分数和分流比变化如图4所示， 可见在分流比不变的情况下石脑油、柴油、LPG及净发电量的火用值均随生物质质量分数的增大而逐渐减小。 系统分流比增大，用于合成液体燃料的有效能增多，故产出油品的火用值增加，相反系统的净发电量随分流比的增大而减小。

图4 不同分流比下系统油品、系统净发电量火用值随生物质质量分数变化规律

从图5可知，随着生物质质量分数的增加，系统火用效率呈逐渐升高的趋势。其原因在于生物质火用值较低，增加生物质的含量，系统输入火用值将减少，同时煤和生物质共气化可能有协同作用使得合成气有效能相对较高[21]，故系统火用效率升高。 并且在同一生物质质量分数下，系统火用效率随分流比的增大而增大。 随着分流比增大，合成气更多用于生产能量更高的液体燃料。 当生物质质量分数为0.0～0.2时，分流比对系统火用效率的影响较小，火用效率的增加幅度也相差不大； 当生物质质量分数大于0.2时，分流比对火用效率影响较显著，且当生物质质量分数大于0.7时，4组分流比的系统火用效率增加幅度相比于生物质质量分数小于0.7时增强。 因此，对于煤或生物质单独气化为核心的并联型多联产系统，可通过增大其分流比来提高系统有效能的利用率，同时煤和生物质共气化可以明显提高系统有效能的利用率，相比于煤单独气化的多联产系统可以有效降低系统火用损失。

图5 不同分流比下系统火用效率随生物质质量分数变化规律

4 结论

通过对煤与生物质共气化并联型多联产系统火用效率和CO2捕获率计算分析，得出如下结论：

（1）分流比一定时，多联产系统的CO2捕获率随着生物质质量分数的增大而增大， 而系统CO2排放率减小，主要在于煤和生物质共气化生成较多CO2使得一次净化单元的捕获量较多，同时合成气中有效气成分减少，进而导致循环发电单元燃料气中CO等可燃气组分也减少；生物质质量分数一定时，增大分流比，用于化工端的有效合成气增多，系统CO2捕获率随之增大，而用于发电的燃料气减少，CO2排放率降低。

（2）多联产系统产出产品的火用值随生物质质量分数的增大而减小，导致系统火用效率随生物质质量分数增大而增大。

并联型多联产系统增大分流比能够生成更多的燃料油，并对提高系统火用效率有益。 多联产具有产品多样、 生产可根据市场需求灵活调节的特点，在电力需求旺季可灵活调节生产更多电力是多联产的一个极大优势。