仿蝉翼超疏水疏油玻璃防指纹特性研究

2021-11-08王威余新泉张友法

表面技术 2021年10期

王威，余新泉，张友法

（东南大学 a.材料科学与工程学院 b.江苏省先进金属材料高技术研究重点实验室，南京 211189）

近年来，随着手机、平板电脑、显示器和计算机等触摸式人机界面的迅速发展和普及，人们与科技互动的方式已经发生了根本性的转变[1-3]。但是，在上述触摸屏的使用过程中，指纹和灰尘极易在表面发生粘附，影响产品的使用特性。因此，如何保持上述高透明玻璃表面的美观和洁净，成为现代工业上亟待解决的关键问题。在法医学中，许多学者已经确认，指纹是由内在分泌物（主要由表皮和真皮分泌）和外用污染物（如洗发产品、化妆品、污泥和油脂）两种混合物混合而成[1,4]。因此，指纹复杂的化学组分使得制造透明防指纹玻璃表面变得极为困难。

目前，国内外学者在设计防指纹表面的研究上做了诸多工作[2,5-11]。根据防指纹机制，可分为3 类。第一类方法依赖于创建分层的亲水亲油纳米多孔层，通过亲油特性，分散平铺指纹油这种残留物，减少由残留的指纹油造成的光学反射，从视觉感官上做到防指纹[12]。然而，这种方法只对少量的指纹污染起作用，已经被市场逐渐淘汰。第二类方法是，利用具有亲油和光催化特性的复合涂层，构建具有光催化分解指纹特性的防指纹表面[10]。然而，由于触摸屏的使用频率较高，不存在足够的时间等待指纹痕迹被光催化分解。因此，这种方法虽然为制造防指纹表面提供了新的思路，但离实际应用还有很大的差距。第三类方法主要是通过全氟聚醚制备疏油涂层或通过掺杂纳米颗粒制备超疏油涂层[5,13-17]。然而，对于疏油涂层，由于其一般的疏油性，无法高效地防止指纹油的沉积。而对于超疏油涂层，由于其表面高粗糙度的特性，会对玻璃样品表面的透明度产生显著影响，直接影响产品的使用效果，在实际工业中基本无法应用[5,17-23]。因此，在保持触摸屏表面高光学质量的前提下，获得超疏油的表面仍然是一个挑战。截至目前，还没有关于透明的超疏油抗指纹玻璃的报道。

基于此，为了使触摸屏玻璃表面具备良好的防指纹特性，需要在目前工业全氟聚醚疏油涂层的基础上，尽可能提升触摸屏玻璃表面的疏水疏油特性，同时不能影响其光学使用特性。在大自然中，蝉翼表面存在着排列规律且密集的纳米柱状凸起，是蝉翼减反射、高透光性以及超疏水性的来源[24]。通过模仿蝉翼的表面，我们采用金快速热退火模板法和反应离子刻蚀技术，在康宁第三代大猩猩玻璃表面构建出仿蝉翼纳米阵列结构。通过化学改性，实现透明超疏水疏油表面的构建，并测试其防指纹效果以及耐久性，探究防指纹机理。

1 实验

1.1 实验材料

本实验选用的材料包括：第三代大猩猩手机玻璃（GG3），厚度为0.7 mm，康宁；全氟聚醚，工业级，湖南晟通科技集团有限公司；盐酸（HCl）、浓硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）、双氧水（H2O2）、丙酮，均为分析纯，南京晚晴有限公司；人工指纹油，常温下表面张力为39 mN/m，自制。

1.2 仿蝉翼超疏水疏油表面的制备

如图1 所示，仿生蝉翼超疏水疏油表面的详细制备过程包括3 个关键步骤：金属沉积、高温退火去湿（dewetting）、反应离子刻蚀。首先，使用玻璃刀将GG3 玻璃片裁成边长为2 cm 的正方形。随后，将裁减后的玻璃片放在95 ℃的Piranha 溶液（V(H2SO4)∶V(H2O2)=7∶3）中浸泡2 h，再依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声20 min，然后用氮气枪吹干，并进行蒸镀。

图1 仿蝉翼超疏水疏油玻璃制备流程图Fig.1 Flow chart of the fabrication of biomimetic cicada-wing superhydro(oleo)phobic glass

通过电子束蒸发设备（DE400，DE Technology Limited），在清洁后的GG3 玻璃表面沉积一层超薄的金（Au）薄膜，金膜厚度分别为3、5、7 nm。沉积条件为：工作压力7×10–5Pa，加速电压9.5 kV，束流20 μA，沉积速率0.01 Å/s。

随后，将表面镀有金膜的GG3 玻璃片放置于快速升温炉中进行快速退火去湿处理。退火工艺为：以40 ℃/min 的升温速率加热至450 ℃，并保温30 min。由于在高温体系中，金膜在玻璃表面的热力学不稳定（金颗粒与金颗粒之间的相互作用力远大于金颗粒与玻璃之间的相互作用力），一经加热，金会通过自收缩减少表面积，使整体体系的表面能降到最低，去湿形成规整排列的纳米金掩模板[25-27]。

通过反应离子刻蚀设备（RIE，Etchlab 200，德国Sentech），使用dewetting 后的金纳米颗粒作为掩模板，在GG3 玻璃表面构建了仿蝉翼纳米阵列结构。刻蚀过程在Ar/CHF3(40 sccm/5 sccm)混合气体中进行，射频功率为300 W，室压为10 Pa，刻蚀时间为8～12 min。刻蚀完成后，通过王水（V(HCl)∶V(HNO3)=3∶1）清洗掉纳米阵列顶端残留的金模板。随后，将除模板后并通过丙酮、乙醇和去离子水清洗干净的样品放入真空干燥箱内，同时，另外放置一只滴加了1 mL 全氟聚醚的烧杯，于150 ℃改性12 h，获得仿蝉翼超疏水疏油玻璃（superhydro(oleo)phobic）。同样，清洗后的平玻璃也通过上述方式进行改性，获得疏油玻璃（oleophobic），作为参比样。

1.3 仿蝉翼超疏水疏油表面形貌及性能表征

通过场发射扫描电子显微镜（SEM，Nova Nano SEM450，美国）观察样品表面的形貌结构。为改善玻璃制品本身不导电的特性，拍摄前，需对表面进行喷铂（Pt）处理。实验中，保持测试电压为15 kV。通过紫外分光光度计（Cary 5000，澳大利亚）测试样品的透光率，波长限定为400～800 nm。通过OCA 15Pro 接触角仪（德国Dataphysics Instrument GmbH）测量样品表面不同位置对水、十六烷和人工指纹油的接触角。

为了减小测量偏差，提出了一种标准化、过程可控的指纹检测方法。首先，测试者使用肥皂、无水乙醇和水清洗手和额头，并彻底擦干，随后在恒温恒湿的测试室静待10 min。在采集指纹之前，测试者不会触摸任何东西。测试开始时，测试者首先轻轻擦拭自己的额头，在食指上沉积一定量的油脂。为了确保能够均匀和适度的沉积指纹，首先将清洁的显微镜载玻片放在该食指上，然后在载玻片上表面放置200 g 砝码并保持20 s，通过这种方式去除多余的油脂。随后，通过重复上述动作，将载玻片换成仿蝉翼超疏水疏油玻璃，即可以在仿蝉翼超疏水疏油玻璃表面获得天然的指纹。沉积完成后，立即将表面带有指纹的仿蝉翼超疏水疏油玻璃转移到商用光学显微镜（PL-D775CU，加拿大）下，进行图像采集。按照上述步骤，对每个表面采集3 次指纹图像。

为了能够定量地评估指纹污染的程度，使用ImageJ 软件中自带的自动阈值算法，将获得的指纹图像定量地转换为二进制格式[28]。像素值高于平均像素值的所有像素都设置为1，其余像素设置为0。指纹覆盖率以分割图像中白色像素的百分比（像素值为1的百分比）来定量计算。

2 结果与讨论

2.1 仿蝉翼超疏水疏油玻璃的润湿性与微观形貌

图2a 为一只典型的蝉及其翅膀的照片。蝉这种昆虫身长通常有34～43 mm，且其翅膀表面角质层通常由覆盖着疏水蜡层的圆锥形凸起阵列组成。这种凸起阵列是蝉翼具有减反射、高透光以及超疏水特性的主要原因。笔者模仿蝉翼表面的这种凸起阵列，采用金掩模板法和反应离子刻蚀技术，成功地在GG3 手机玻璃上构建了一种仿蝉翼超疏水疏油表面。

本文利用金膜快速dewetting 形成的纳米颗粒作为反应离子刻蚀的掩模板，因此掩模板的形貌对构建的纳米阵列特征尺寸有直接的影响。如表1 所示，随着原始金薄膜厚度的增加，dewetting 后形成的金颗粒直径和颗粒间的间距也逐渐增加。因此，调整初始掩模板的厚度，有利于控制纳米阵列的特征尺寸。通过预实验，确认了金膜厚度为5 nm 时，构建的纳米阵列具有最佳的疏水疏油特性。图2c 为5 nm 金掩模板的微观形貌，图2d 为与此相对应的仿蝉翼纳米阵列表面形貌。通过Image J 软件进行分析统计，可以从图中测出，最佳的金纳米颗粒掩模板平均粒径在52～60 nm，而最佳的仿蝉翼纳米柱高度为(180±3) nm。

表1 纳米金掩模板主要特征参数Tab.1 Main parameters of the dewetted Au nanoparticles

为获得超疏水疏油特性，通过化学气相沉积的方式，对获得的仿蝉翼纳米阵列进行化学改性。图2b为制备的仿蝉翼超疏水疏油表面液滴浸润性照片。如图2e 所示，该表面水接触角为(152±1)°，指纹油接触角为(118±2)°，十六烷接触角为(111±2)°，表面浸润性相对于改性平玻璃疏油样品具有显著提升，表2 中的仿蝉翼超疏水疏油表面的动态接触角也说明了这一点。同时，这种仿蝉翼纳米阵列相当于空气与玻璃基体之间的一层渐变折射率层，能够有效地降低玻璃基体的反射率，增强透光率[24]。对仿蝉翼超疏水疏油表面和改性平玻璃疏油表面可见光范围内的透光率进行测试，如图2f，在长波长可见光范围内，仿蝉翼超疏水疏油表面的透光率相对于改性平玻璃疏油表面提升1.2%以上，也验证了这种增透的效果。

表2 仿蝉翼超疏水疏油表面和改性平玻璃疏油表面的动态接触角信息Tab.2 Dynamic contact angle of biomimetic cicada-wing superhydro(oleo)phobic glass surface and oleophobic glass surface

图2 仿蝉翼超疏水疏油玻璃的表征Fig.2 Characterization of biomimetic cicada-wing superhydro(oleo)phobic glass: a) digital photo and nanostructure of the cicada-wing; b) photographs of the different low surface tension liquids on the biomimetic cicada-wing superhydro(oleo)phobic glass surface; c) the SEM image of the dewetted Au mask; d) the SEM images of the biomimetic cicada-wing superhydro(oleo)phobic glass surface; e) the contact angle of different low surface tension liquids on the biomimetic cicada-wing superhydro(oleo)phobic glass surface; f) the light transmittance of the biomimetic cicada-wing superhydro(oleo)phobic glass

2.2 仿蝉翼超疏水疏油玻璃防指纹特性

为了验证制作的表面是否具有稳定的抗指纹性能，初步评估了1 次和10 次触摸后的指纹覆盖率。图3a 展示了手指1 次按压后仿蝉翼超疏水疏油表面的指纹图像，与图3b 改性平玻璃疏油表面清晰的粗指纹条纹形成了鲜明的对比。为定量评估指纹率，采用自动阈值算法，将获得的图像转化为二值化图像（图3a—d）。如图3e 所示，1 次按压以及10 次按压后，指纹率统计结果说明，仿蝉翼超疏水疏油表面相对于改性平玻璃样品表面具有稳定的防指纹效果。1次按压以及10 次按压后仿蝉翼超疏水疏油表面的抗指纹效果相对于改性平玻璃疏油表面分别提升了28.3%和31.0%。图3f 为仿蝉翼超疏水疏油表面和改性平玻璃疏油表面经1 次按压后，指纹液滴的存在形式。从图中可以看出，传统改性平玻璃表面只是疏水的，虽然与未处理的亲油玻璃相比，总体指纹残留减少，但是残留的指纹油脂呈现滴状，光照后会引起显著的光反射，使指纹变得明显。而仿蝉翼超疏水疏油表面疏油角达到110°～120°，总体指纹残留量更少。宏观上，指纹呈膜状（图3f），偶见滴状的指纹油脂。

图3 仿蝉翼超疏水疏油玻璃与氟化改性平玻璃疏油表面防指纹特性对比Fig.3 Comparison of anti-fingerprint characteristics of cicada-wing superhydro(oleo)phobic glass and fluorinated modified flat glass oleophobic surface: a) fingerprint and binarization results of the superhydro(oleo)phobic surface of imitated cicada wings after one press; b) fingerprint and binarization results of the oleophobic surface of imitated cicada wings after one press; c) fingerprint and binarization results of the superhydro(oleo)phobic surface of imitated cicada wings after ten presses; d) fingerprint and binarization results of the oleophobic surface of imitated cicada wings after ten presses; e) the fingerprint coverage of the anti-fingerprint surfaces; f) high magnification view of the residual fingerprint oils on different anti-fingerprint glass

根据相关研究报道，指纹污染物沉积的过程不仅仅取决于样品表面的润湿特性，也跟手指与基体的机械响应特性密切相关[29-30]。因此，为更加准确地分析样品表面防指纹特性，需要从表面润湿性和表面结构特征两方面入手。

首先，需要计算样品表面粗糙度因子r。如图4所示，通过Image J 统计图2d 中仿蝉翼超疏水疏油纳米阵列的特征参数，可以确定纳米阵列的纳米柱高约为180 nm，顶部直径约为60 nm，纳米柱平均间距为82 nm。因此，其粗糙度因子r由(1)式计算[31]。

图4 仿蝉翼超疏水疏油纳米阵列的特征参数说明Fig.4 Illustration of the parameters of the biomimetic cicadawing superhydro(oleo)phobic nanostructures

式中：h为纳米柱高度，a为纳米柱顶部直径，b为相邻两个纳米柱之间的间距。根据公式(1)，可计算得到r=2.94。此外，结合公式(2)的Cassie-Baxter 公式，可计算得到水滴与空气的接触比例：

式中：f1和f2分别代表固-液接触和液-气接触百分比（f1+f2=1），θCB和θ1分别代表仿蝉翼超疏水疏油表面表观接触角和改性平玻璃表面本征接触角。可以看出，f2增大，代表液体与气体的接触比例越大，表示疏水性越强。仿蝉翼超疏水疏油样品水滴接触角约为152°，而改性平玻璃疏油样品水滴接触角为110°，根据公式(2)可得，仿蝉翼样品表面水滴与空气接触比例为82.2%，具有较高的疏水性。因此，仿蝉翼超疏水疏油样品表面良好的浸润特性，一方面可以减少指纹的沉积量，另一方面显著降低了手指与样品表面的接触面积，进一步降低了指纹的沉积量。

2.3 仿蝉翼超疏水疏油玻璃耐久性测试

为验证仿蝉翼超疏水疏油表面指纹易清洁能力，定义了标准无纺布擦拭实验，即：将手指按压后的样品放置在摩擦试验机（A20-339，迈克，东莞）上固定，在200 g 砝码压力下，往返擦拭1 个循环作为1次擦拭（无纺布往返12 cm）。从图5a 可以看出，1次按压和10 次按压的仿蝉翼超疏水疏油表面经过1次标准无纺布擦拭清洗后，表面指纹率相对于擦拭前的表面指纹率（29.8%和38.6%）分别降低了40.0%和15.8%，指纹降低率高于改性平玻璃疏油表面，说明仿蝉翼超疏水疏油表面在经过指纹污染后，能够很轻易地擦去残留的指纹，具备良好的易擦洗特性。

图5 仿蝉翼超疏水疏油表面积氟化改性平板玻璃疏油表面防指纹耐久性对比Fig.5 Comparison of anti-fingerprint durability of fluorinated modified flat glass oleophobic surface of superhydro(oleo)phobic surface of imitated cicada-wing: a) fingerprint coverage after cleaning of the anti-fingerprint surfaces after one touch and ten touches; b) fingerprint oil contact angle of the anti-fingerprint surfaces after 20 min continuous sand impact; c) fingerprint coverage of the anti-fingerprint surfaces following one touch after 20 min continuous sand impact; d) fingerprint coverage of the anti-fingerprint surfaces following ten touches after 20 min continuous sand impact

为了验证制备的纳米阵列本身的耐久性，将制备的仿蝉翼超疏水疏油表面和改性平玻璃疏油表面置于落砂实验设备下方，从样品上方30 cm 处洒落粒径为100～250 μm 的石英细砂，测量不同落砂时间后的1 次按压指纹率、10 次按压指纹率和指纹油接触角。在该测试中，控制石英细砂的流量为(30±5) g/min。从图5b 可以看出，落砂20 min 后，表面疏油性仍然保持在102°左右，性能远高于改性平玻璃疏油样品（70°）。同样，1 次按压和10 次按压的指纹率也低于改性平玻璃疏油样品，说明仿蝉翼超疏水疏油表面具有良好的机械耐久性。同时，落砂20 min 后，表面的 1 次按压和 10 次按压指纹率仍可以保持在32.1%和41.3%，远低于全氟聚醚改性平玻璃样品表面（43.2%和70.6%），也反映出了仿蝉翼超疏水疏油表面具有良好的机械耐久性。后期，为增强纳米阵列的机械耐久性，可以通过化学离子强化[32]或者构建铠甲结构[21,33]，对纳米阵列进行强化，达到增强机械耐久性的目的。