二维材料MXenes在电催化与电化学生物传感领域的应用研究进展

2021-11-07王宝丽孙云秀张冰雪李光九张晓萍

海南师范大学学报（自然科学版） 2021年3期

王宝丽，孙云秀，张冰雪，李光九，张晓萍，孙伟*

（1.海南师范大学化学与化工学院，海口市功能材料与光电化学重点实验室，海南海口 571158；2.青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛 266042）

二维材料MXenes自2011年首次被美国德雷塞尔大学Gogotsi教授课题组合成[1]以来，已引起广泛关注。目前为止约有60多种MXenes材料已经被相继合成[2]，并从实验和理论计算对其结构和性能进行了研究。以三元导电陶瓷Mn+1AXn（MAX）为前驱体，选择性移除“A 层”后得到MXenes（见图1）。其通用组成式为Mn+1XnTx（n=1，2或者3），其中M为过渡金属Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W或者多元素杂化，X为C、N或者CN，T为MXenes表面的官能团，主要包括-OH、-O、-F及-Cl等[2-5]。

图1 MXenes的合成路线图Figure 1 Schematic diagram of synthesis of MXenes

由于MXenes 具有独特的二维层状结构和丰富的表面官能团，使得其具有较大比表面积、较好的亲水性、导电性及稳定性。近期研究结果表明，MXenes材料在电催化、离子电池、电容器、电磁波吸收、吸附、光催化、生物传感器及医药等领域有广泛的应用前景[4-5]。其中，电催化因为是一种很有前景的清洁能源转换方式而引起了广泛的研究兴趣。MXenes在电催化领域的应用主要包括析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）及二氧化碳还原反应（CO2RR）。此外，MXenes具有比较低的功函数，同时具有电负性表面，因此MXenes 和催化剂的活性位点有很好的亲电子作用，使得MXenes 不仅可以单独作为电催化剂，也可以作为理想的电催化剂载体[6]，使其在电催化领域的应用得到进一步扩展。MXenes基生物传感器表现出良好的稳定性，这主要是因为MXenes独特的手风琴状结构可以为生物分子的固定提供优越的场所，并且为生物分子提供有利的微环境以保持其活性。

目前，大多MXenes 材料都是以MAX 材料为前驱体经过刻蚀合成[1-2，7]。因为在MAX 晶体结构中，M-X键主要是共价键与离子键，结合强度很高，M-A键和A-A键主要是金属键，结合强度相对来说较弱。因此，M-A 键和A-A 键比较容易断裂，可以通过选择合适的刻蚀试剂将MAX 中的A 层移除，制得MXenes 材料。但也不乏一些非MAX材料作为前驱体制备MXenes，比如MnAl3C2或者Mn[Al（Si）]4C3，这些材料结构上可以理解为二维Mn+1Cn片层胶黏在（AlC）x或者[Al（Si）C]x结构单元上[8]；另外一种非MAX材料Mo2Ga2C也可以作为前驱体，经刻蚀得到Mo2CTx材料[9-10]。HF刻蚀的方法是目前应用最广泛的一种合成方法，被用来制备各种MX⁃enes，包括Ti2CTx、V4C3Tx、Mo4/3CTx、Mo1.33C、Nb2CTx和V2CTx等[1，11-18]。HF 刻蚀所得产物的形貌、尺寸、缺陷浓度、表面官能团以及产率等都与刻蚀条件有密切关系。原位HF刻蚀方法[19-22]利用氟化物或者氟盐在酸性条件下首先生成HF，进而刻蚀MAX 得到MXenes。Li 等首次报道了一种碱刻蚀方法，通过此法所得产物Ti3C2Tx携带大量-OH 和-O，且产物纯度高，产品的电化学性能较HF 刻蚀MXenes 有很大程度的提高[23]。此后，Lewis熔盐刻蚀[24-25]和电化学刻蚀[26-28]方法亦被用来合成MXenes材料。通常情况下，刻蚀条件对产物的形貌、尺寸、表面官能团、缺陷浓度及产率都有一定的影响。由于MXenes有独特的结构和性能，本文对MX⁃enes在电催化及电化学传感领域中的最新应用进行了总结。

1 MXenes在电催化方面的应用

1.1 电化学析氢反应（HER）

水分解的半反应—析氢反应包括了氢吸附、氢还原及氢脱附三个步骤。MXenes 可作为一种新型HER催化剂表现出不同的催化活性，MXenes 的不同组分不仅影响材料△GH，还会影响电导性。Seh 等研究了Ti2CTx和Mo2CTx的HER 活性，在电流密度为10 mA/cm2时，Mo2CTx的过电势为283 mV，而Ti2CTx的过电势达609 mV，在表面积基本相同的情况下，表面氟原子覆盖范围的降低会增加Ti3C2Tx的催化活性，而表面含氧官能团的存在有利于提高HER活性[29]。Jiang等合成了一种表面富氧的Ti3C2Ox材料，并研究了其在酸性介质中的HER活性及稳定性，电流密度10 mA/cm2时的过电势为190 mV，且具有良好的稳定性，掺杂N、P、B、S等原子可以调节其电子结构并改善析氢反应过程中的氢吸附障碍，进而提高MXenes材料的HER活性[30]。Le等通过在氨气气氛下热处理Ti3C2Tx制得氮掺杂Ti3C2Tx材料，通过调节焙烧温度可以优化氮掺杂量，进而优化材料的HER活性[31]。除了单独作为HER的催化剂外，MXenes还可以和其他具有活性的材料形成复合结构以提高HER 活性，包括硫化物、磷化物、LDHs、碳化物、金属纳米粒子或者合金以及黑磷等材料[32-35]，例如，MoS2/Ti3C2Tx@C 比MoS2/rGO@C 具有更好的HER 活性[32]，Pt3Ti-Ti3C2Tx的HER 活性比商用Pt/C 材料更好[33]，MXenes可以很大程度上优化NiFe LDHs在碱性媒介中的HER活性[34]。

1.2 电化学析氧反应（OER）

跟HER相比较，OER反应过程因涉及四个电子的转移过程及多个反应中间产物而更复杂。与HER不同的是，MXenes 不能单独作为OER 催化剂，一般是以催化剂载体的形式出现。Ma 等设计合成了g-C3N4和Ti3C2Tx纳米片的混合薄膜作为高效氧电极，在碱性条件下表现出优异的OER 催化活性[35]。Zhao 等合成的Ti3C2Tx-CoBDC 复合材料具有很强的OER 电催化活性，线性扫描伏安法结果表明，当电势为1.64 V 时，电流密度可达10 mA/cm2，较同等条件下IrO2和CoBDC 更高[36]。此外，MXenes负载的LDH、氧化物、硼化物、硫化物及金属等复合材料相继被合成。值得注意的是，OER电催化的过程中必须考虑MXenes被氧化的可能。

1.3 氧还原反应（ORR）

近年来不同组成和结构的MXenes 基复合材料被合成并用于电催化氧还原反应。Chen 等以ZIF-67/Ti3C2为前驱体合成了Co 基碳纳米管CoCNTs 和Ti3C2纳米片复合物Co-CNT/Ti3C2，用于电化学催化ORR[37]。Ti3C2纳米片不仅作为Co-CNTs生长的二维导电支架，而且在石墨化程度和表面积之间起到了平衡作用。由于Co-N/C中丰富的活性位点、碳合理的石墨化程度及合适的比表面积，这种优化的Co-CNT/Ti3C2具有比商业Pt/C更好的ORR活性。Xie等成功地制备了Pt-Ti3C2Tx催化剂，Pt纳米粒子与Ti3C2Tx的结合作用比跟碳载体更紧密，其表现出比商业Pt/C更好的ORR活性[38]。

1.4 CO2还原反应（CO2RR）

根据催化剂类型及实验过程的不同，CO2RR主要集中于CO2被还原为甲酸（HCOOH）、乙醇（CH3OH）、乙烷（C2H4)、甲烷（CH4）及一氧化碳（CO）等反应[39-41]。在水溶性电解液中，CO2RR的氧化还原电势与HER比较相近，构成反应竞争，因为CO2在MXenes表面的吸附能比H2在MXenes表面的吸附能更负，所以MXenes材料对CO2RR有更高选择性。目前为止，MXenes在CO2RR中的实验性成果比较少见，已发表的论文主要集中在理论计算方面。Li等通过理论计算发现，Mo3C2和Cr3C2对CO2转变为CH4的反应具有很高的催化选择性[42]。Handoko等使用密度泛函理论对19种M2XO2材料催化还原CO2产生CH4的反应过程进行计算，结果表明反应主要涉及8 个质子/电子的传输过程，其中W2CO2和Ti2CO2是最佳催化剂，理论超电势分别是520 mV 和690 mV[43]。

1.5 氮还原反应（NRR）

电化学NRR反应能耗低，并且可以利用空气中的N2为氮源，控制反应施加电压和反应条件达到较高的NH3产率[44-45]。NRR反应面临的主要挑战是克服HER的竞争。Wang等制备了具有较高的NRR催化活性的Mo2TiC2材料，过电势仅有260 mV，而其竞争反应HER的过电势为740 mV[46]。未经修饰或者表面没有任何官能团的MXenes在NRR反应中不稳定，且不同的表面官能团和MXenes的尺寸对NRR反应活性影响很大。Li等制备了一种约50～100 nm的小尺寸Ti3C2Tx（T=O、OH）纳米片，NH3产率高达36.9 μg/（h·mg），法拉第效率达9.1%[47]。MXenes可以作为过渡金属氧化物的优良载体，所得复合催化剂具有优异的NRR活性。Zhang等人通过原位水热的方法将TiO2纳米粒子负载在Ti3C2Tx纳米片基体上形成TiO2/Ti3C2Tx杂化材料，在室温条件下具有非常优越的NRR活性，NH3产率和法拉第效率分别达到26.32 μg/（h·mg）和8.42%[48]。

2 MXenes在电化学生物传感领域的应用

通过对MXenes的形貌调控及表面修饰，MXenes可选择性地吸附生物分子，同时MXenes的M层主要元素Ta、Ti和Nb等使其具有很好的生物相容性，这两种优异的性能相结合使得MXenes 在生物传感方面有广泛的应用。Zheng 等报道了一种Ti3C2-GO 传感器用于检测H2O2，其检测限低至1.95 μM[49]。Wang 等利用原位热解和水热相结合的方法制得了TiO2-Ti3C2纳米复合材料，将其与Hb和Nafion配成混悬液涂在GCE上得到Nafion/Hb/TiO2-Ti3C2/GCE，在检测H2O2时线性检测范围为0.1～380 mM，检测限低至14 nM，灵敏度为447.3 mA/（mM·cm2）[50]。Rakhi 等将制备的Au-Ti3C2复合物分散在Nafion 溶液中形成均匀的混悬液，滴涂在玻碳电极表面后固定葡萄糖氧化酶（GOx），制得GOx/Au-MXene/Nafion/GCE，对葡萄糖的检测限5.9 μM，灵敏度为4.2 μA/（mM·cm2），检测范围0～18 mM[51]。Li 等设计了一种MXene/Nico-LDH 纳米复合体用于葡萄糖传感器，对于葡萄糖的线性检测范围为0.002～4.096 mM，检测限低至0.53 mM[52]。Zheng等制备了MXene/DNA/Pd/Pt纳米复合材料用于构建灵敏的多巴胺传感器，对多巴胺的浓度响应范围为0.2～1000 μM，且表现出高度选择性[53]。Song等通过一种简便的电化学蚀刻剥离策略制备了新型的无氟Nb2CTx纳米片，利用其所构建的乙酰胆碱酯酶的生物传感器可用于荧光检测，检测限低至0.046 ng/mL[54]。Zhang 等构建了2D 超薄Ti3C2Tx（MXene）为基础的电化学发光（ECL）生物传感器用于检测Siglec-5，通过使用这种ECL 生物传感器，将CRISPR-Cas12a的裂解与CHA介导的等温扩增合理地结合在一起，从而实现了灵敏度为20.22 fM的灵敏扩增用于测定Siglec-5[55]。