过滤对压榨油茶籽油抗氧化稳定性的影响研究

孙韫理， 李志钢， 周 波

(1.中南林业科技大学食品科学与工程学院， 湖南 长沙 410004； 2.湖南省林业科学院， 湖南 长沙 410004)

油茶(Camelliaoleifera)是我国特有的木本油料植物，主要分布于我国华南地区，种植面积约600万hm2[1]。截至2020年底，湖南省的油茶籽油年产量达到了32万t，年产值达547亿元。油茶籽油中含有丰富的活性成分，如角鲨烯、多酚、甾醇、黄酮等物质，具有软化血管、预防心血管疾病的功效[2-3]。

油茶籽油的加工方式以压榨为主，压榨出来的油茶籽毛油经过滤后，还需进行脱胶、脱酸、脱色、脱臭等精炼工序去除其中的粗脂肪、磷脂、水分等成分，以达到国家质量标准。目前，对油茶籽油加工的研究主要集中在精炼环节。相关研究表明，油茶籽油中的活性成分如多酚、维生素E等物质，在精炼过程中会逐渐减少，从而导致油脂品质降低[4-6]。而通过适度精炼，油茶籽油的活性成分含量及品质均得到有效提升[7]。

目前，过滤对油茶籽油品质影响的相关研究还较少。有研究表明，初榨橄榄油在未脱除油脂中杂质时会具有更浓、更丰富的风味，抗氧化能力也更强[8]。从花生毛油沉淀物中提取的磷脂能提高花生油的抗氧化稳定性[9]。油茶籽毛油中同样含有丰富的抗氧化活性成分。曾韬等[10]从油茶籽毛油的沉淀物中提取维生素E，具有很好的经济效益。尽管从毛油沉淀物中提取的活性成分被证明具有一定的抗氧化效果，但沉淀物对油茶籽油抗氧化稳定性影响的相关研究还很少。

本文以13组油茶籽毛油为研究对象，通过分析其过滤前后活性成分和抗氧化能力的变化情况，探讨过滤对油茶籽油抗氧化稳定性的影响，为油茶籽油适度加工工艺研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验材料信息详见表1。

1.2 试验设计

采收油茶种质鲜果，并及时进行处理，获得烘干的油茶籽。将13组油茶籽样品用机械榨油机分别进行冷榨，收集冷榨毛油，在低温条件下密封避光储藏。取50 g毛油抽滤40 min，滤饼和过滤毛油在低温条件下密封避光储藏，用于测定后续各理化指标。

测定分析油茶籽毛油、过滤油及滤饼中的磷脂、总酚和水分含量。以甲醇处理油茶籽毛油和过滤油，获得对应的甲醇提取物，用于自由基清除能力分析。进一步添加3%、6%、10%、15%、20%的混合滤饼于精炼油茶籽油中，混合均匀，分别测定油茶籽毛油、过滤油、精炼油茶籽油和添加了滤饼的油茶籽油的氧化诱导时间。

不同油茶籽油活性成分测定试验样品共计39组；氧化自由基清除能力测定试验样品共计26组；氧化诱导时间测定试验样品共计8组。每组样品平行分析测定3次。本试验于2019—2020年在湖南省林业科学院实验室和中南林业科技大学食品科学与工程学院实验室共同完成。

1.3 指标测定方法

1.3.1 毛油、过滤油及滤饼中主要活性成分含量的测定 磷脂含量测定采用钼蓝比色法，方法参照GB/T 5537-2008；总酚含量测定采用福林酚法，方法参照ZHONG等[11]的方法，水分含量的测定方法参照GB 5009.236-2016。

1.3.2 毛油、过滤油自由基清除能力的分析 DPPH自由基清除能力测定参考ANETA等[12]的方法。ABTS自由基清除能力测定参考LUO等[13]的方法。氧化自由基吸收能力(ORAC)测定参照SZYDOWSKA等[14]的方法。

1.3.3 过滤对油茶籽油氧化诱导时间的影响 采用Rancimat法测定过滤对油茶籽油氧化诱导时间的影响。设定油脂快速氧化测定仪温度为121.6 ℃，待仪器温度达到121.6 ℃后，将装有5 g样品的反应池安装好，通入过滤空气，空气流速为10 L·h-1，运行仪器[15]。

1.4 数据统计分析

利用EXCEL 2010、SPSS 22.0对数据进行处理和分析，使用Origin 9.0进行绘图。

2 结果与分析

2.1 毛油、过滤油及滤饼中主要活性成分含量的测定

不同油茶籽油组分中的磷脂、总酚和水分含量见表2，三种成分在过滤过程中的迁移情况见图1。由表2可知，油茶籽毛油中磷脂和总酚的平均含量分别为7.60 mg·g-1和2.18 mg·g-1，是过滤毛油的33倍和198倍，仅是滤饼中的28.63%和19.07%，这说明压榨油茶籽油中的游离酚类化合物和磷脂比较少，结合酚类化合物和磷脂相对较多，毛油中绝大部分的磷脂和酚类化合物被保留在滤饼中。而且过滤油茶籽油中水分比由0.83%降低至0.03%，说明超过90%的水分被保留在了滤饼中。

如图1所示，酚类化合物和磷脂含量跟水分比成正相关，但随着水分比的增加，磷脂比总酚更分散，说明油茶籽中磷脂种类的极性大小差异明显，酚类化合物极性大小差异不明显。表3中的Pearson相关性分析结果表明,油脂中水分比、磷脂含量和总酚含量的变化呈极显著关系。以上结果表明，滤饼中水分的保留与蛋白质、多糖等吸水性物质有关，油茶籽油中的酚类化合物和磷脂大多以结合态形式(与蛋白质和多糖等共价或非共价)存在，其中滤饼中的磷脂多为水化磷脂。

表3 油茶籽油中磷脂、总酚和水分比的Pearson相关性分析Tab.3 Pearson correlation analysis of phospholipid, total-phenols and water ratio of Camellia seed oil磷脂含量总酚含量水分比磷脂含量10.950**0.895**总酚含量10.930**水分比1 注:“**”表示具有极显著相关性。

2.2 毛油、过滤油自由基清除能力的分析

由表4可知，毛油甲醇提取物的DPPH自由基清除能力、ABTS清除能力和氧化自由基吸收能力(ORAC)分别为1.23、1.54 和76.94 μmol TE·g-1，分别是过滤油甲醇提取物的7.69、6.16和39.87倍，说明毛油中的抗氧化活性物质绝大部分为结合状态(与蛋白质、多糖或纤维物质等共价或非共价结合)，游离状态较少，毛油的抗氧化能力明显高于过滤油。不同样品油茶籽油在过滤前的氧化自由基清除能力表现出一定的差异，这可能与油茶的品种和种植环境有关[16-17]。经过滤后的油茶籽油，不同样品氧化自由基清除能力的差异性明显变弱，说明过滤可能对油茶籽油的一些特征性成分含量产生一定影响。

表5中的Pearson相关性分析结果表明，DPPH自由基清除能力、ABTS自由基清除能力和氧化自由基吸收能力(ORAC)与总酚含量呈正相关，与磷脂含量呈负相关，但相关系数绝对值都不高，分别低于0.4和0.5。

2.3 过滤对油茶籽油氧化诱导时间的影响

由表6可知，混合毛油(滤饼含量约20%)的氧化诱导时间为7.33h，分别比过滤毛油和精炼油茶籽油延长43.66%和51.57%。在精炼油茶籽油中添加滤饼，精炼油茶籽油的氧化诱导时间随着滤饼添加量的增加而增加，这说明滤饼中存在能显著提高油脂氧化稳定性的活性成分，这些物质通过共价或非共价的方式与滤饼中的蛋白、纤维或多糖结合，形成结合复合物。这些活性物质长时间在高温环境下解离释放出来，抑制了油脂受热过程中挥发性短链脂肪酸的生成，延长油脂的氧化诱导期、明显增加油脂在储藏期间的品质作用[18]。

表4 毛油和过滤油的甲醇提取物抗氧化能力分析Tab.4 Antioxidative capacity analysis of methanol extract from crude oil and filter oilμmol TE·g-1油样毛油甲醇提取物抗氧化能力DPPHABTSORAC湘林12.30±0.05 j2.55±0.09 j105.68±3.17 f湘林2102.77±0.04 k3.14±0.08 k124.78±4.08 g长沙油茶1#0.75±0.00 c1.13±0.04 de 80.97±0.78 cde长沙油茶2#0.44±0.00 a0.72±0.03 a 49.10±1.96 a长沙油茶3#0.99±0.03 e1.22±0.08 e 90.72±2.00 ef长沙油茶4#0.91±0.01 d1.09±0.04 cd 70.10±5.89 bcd宜章油茶0.88±0.05 d1.02±0.05 c 69.17±19.78 bcd安化油茶1.64±0.05 i1.87±0.06 i 72.09±5.06 bcd常宁油茶1.43±0.04 h1.76±0.06 h 84.71±7.37 de永顺油茶0.53±0.01 b0.87±0.01 b 59.89±20.02 ab邵阳油茶1.07±0.03 f1.53±0.01 fg 83.11±16.48 de衡南油茶1.32±0.01 g1.62±0.09 g 63.86±7.07 abc攸县油茶0.92±0.01 d1.50±0.03 f 46.04±3.70 a均值1.23±0.661.54±0.67 76.94±22.84

续表4 毛油和过滤油的甲醇提取物抗氧化能力分析Continued Tab.4 Antioxidative capacity analysis of methanol extract from crude oil and filter oil μmol TE·g-1油样过滤油甲醇提取物抗氧化能力DPPHABTSORAC湘林10.14±0.00 bc0.22±0.05 abc0.69±0.07 a湘林2100.13±0.01 a0.18±0.01 a1.66±0.10 bc长沙油茶1#0.17±0.01 d0.22±0.00 bc0.88±0.08 a长沙油茶2#0.17±0.00 d0.22±0.01 abc1.38±0.13 b长沙油茶3#0.17±0.00 d0.22±0.01 ab2.02±0.25 cd长沙油茶4#0.18±0.00 e0.23±0.01 bc2.12±0.12 cde宜章油茶0.15±0.01 c0.21±0.01 ab2.00±0.19 cd安化油茶0.14±0.00 abc0.22±0.01 bc2.22±0.17 de常宁油茶0.15±0.00 c0.28±0.04 de2.56±0.27 e永顺油茶0.14±0.00 ab0.30±0.01 ef1.73±0.45 bc邵阳油茶0.17±0.01 de0.35±0.01 g2.26±0.48 de衡南油茶0.14±0.00 ab0.26±0.02 cd1.83±0.35 bcd攸县油茶0.20±0.001 f0.33±0.01f g3.79±0.13 f均值0.16±0.000.25±0.051.93±0.78

表5 毛油中活性成分含量与抗氧化能力的相关性分析Tab.5Correlation analysis between the content of active com-ponents and antioxidant capacity in crude oilDPPHABTSORAC水分比0.4770.4890.402磷脂含量-0.394-0.462-0.116总酚含量0.3300.3330.357

表6 不同滤饼含量的油茶籽油氧化诱导时间Tab.6 The oxidation induction time of Camellia oil with dif-ferent filter cake content样品名称滤饼添加比例/%氧化诱导时间/h混合毛油207.33±0.04 e过滤混合毛油04.13±0.08 b精炼油茶籽油03.55±0.02 a 34.11±0.01 b 64.61±0.03 c添加滤饼的精炼油茶籽油105.60±0.06 d156.43±0.04 de207.56±0.05 e

3 结论与讨论

相关研究表明，在油茶籽油中，多酚、甾醇等活性成分与油茶籽油的抗氧化稳定性密切相关[19]。本研究发现：在过滤后，油茶籽毛油中的磷脂、总酚等活性成分在滤饼中富集，并且对油茶籽油的抗氧化稳定性具有显著性影响；通过在精炼茶油中添加滤饼，精炼茶油的氧化诱导时间得到明显延长。在目前的油茶籽油生产加工中，一般会第一时间去除油茶籽毛油中的杂质成分，但本研究发现滤饼的存在反而延长了油茶籽油的氧化诱导时间，这可能与滤饼中含有丰富的活性成分有关，这或许是土榨茶油能长时间存放的一个重要原因。由此可见，对油茶籽毛油的处理工艺还值得进一步改进和优化。

滤饼中活性成分种类及含量复杂，本研究未对单一活性成分的作用进行研究，如磷脂这类被认为对油脂品质具有不利影响的成分[20]，在整体上未表现出促氧化的作用，可见对油茶籽油加工工艺技术创新还需将各活性成分的相互作用结合起来，对油茶籽毛油滤饼中具体成分的作用及相互影响还需进一步研究。