松辽盆地北部中二叠统碳酸盐岩元素和稳定同位素地球化学特征与古环境

2021-11-06黄清华席党鹏张文婧王建伟曹维福王丽静

现代地质 2021年5期

黄清华，席党鹏，王辉，张文婧，王建伟，曹维福，贾卧，王丽静

(1.大庆油田有限责任公司勘探开发研究院，黑龙江大庆 163712；2.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 100083;3.大庆油田有限责任公司第二采油厂，黑龙江大庆 163414)

0 引言

沉积岩中痕量元素、稀土元素的含量及其分布模式与沉积物质来源和沉积环境密切相关，因此，痕量元素和稀土元素的地球化学行为一直被给予高度关注[1-3]。碳酸盐岩是地球岩石圈的重要组成部分，在地球表层分布广泛。碳酸盐岩多为内源成因，内源成因的碳酸盐岩赋存了其沉积介质的多源信息，其稳定同位素、痕量元素和稀土元素构成被广泛应用于沉积环境识别和岩相古地理重建[4-9]。稀土元素和钇作为判断沉积环境的有效指相标志，在识别碳酸盐岩和其它自生矿物沉积介质性质，尤其是在判断海、陆环境方面显示出巨大的潜力[10-11]。

“佳—蒙”地块[12]发育并广泛分布的二叠纪火山岩、火山碎屑岩和沉积碎屑岩、碳酸盐岩等，尤其是以沉积碎屑岩为主的中二叠统哲斯组和上二叠统林西组，是区域上重要的烃源岩[13-16]。大兴安岭地区哲斯组是以产哲斯腕足动物群为代表的碎屑岩与碳酸盐岩的沉积组合[17-19]，对其时代归属和海相沉积环境已无异议[20-22]，但对松辽盆地覆盖区哲斯组的构成特点、分布规律和沉积环境还缺乏深入研究[23-27]。松辽盆地作为我国白垩纪最大的陆相含油气盆地，对其二叠纪地层开展深入的地球化学和古环境分析，对油气勘探无疑具有重要的意义。廖卓庭等[25]报道了松辽盆地覆盖区杜101井基岩产出的腕足动物群化石，证实松辽盆地覆盖区存在哲斯期地层；万传彪等[27]将杜101井含腕足动物群化石群的碎屑岩和灰岩地层划归中二叠统哲斯组。基于元素和稳定同位素在判断沉积环境和物质地球化学示踪方面的作用，本文对松辽盆地钻井哲斯组灰岩进行了系统采集和分析，首次获取了一批沉积岩碳、氧稳定同位素和微量元素、稀土元素数据，丰富了中国东部晚古生代沉积岩地层元素和稳定同位素地球化学数据，为重新认识松辽盆地中二叠统沉积环境及其演变提供了重要的参考依据。

1 区域地质背景与井筒剖面资料概况

松辽盆地属于“佳—蒙”地块的重要组成部分。“佳—蒙”地块是北由蒙古—鄂霍茨克缝合带，南由西拉木伦河—延吉缝合带，东由中锡霍特俯冲带所围限的一个晚古生代地块群[12，28]，它包括现今的黑龙江省、吉林省北部和内蒙古东部等广大地区(图1)。已有的研究表明，东北地区晚古生代海相地层围绕“佳—蒙”地块边缘呈环带状分布，从“佳—蒙”地块的核心到边缘缝合带可见有古陆一类陆表海—陆棚海—深海的较为明显岩相带变化，说明东北地区晚古生代海相地层属于大陆边缘沉积[29-33]。

图1 松辽盆地位置与钻井井位示意图Fig.1 Sketch map of the Songliao Basin and location of the drilling hole

“佳—蒙”地块盛产以腕足类、珊瑚、双壳类和苔藓虫等为代表的化石群，形成了广布东北亚地区富产具有强烈地域特色的哲斯腕足动物群[34]的一套浅海相、碳酸盐台地相碎屑岩和灰岩、生物礁灰岩沉积建造[29-30]。石油地质详查表明，晚古生代海相地层是东北油气勘查的一个新层系[35-36]，如二连盆地晚古生代海相、海陆交互相碎屑岩和碳酸盐岩沉积建造广泛发育，暗色泥岩和碳酸盐岩类烃源岩发育良好，具有较大的油气资源潜力[13]；内蒙古兴安盟索伦地区的哲斯组海相暗色泥岩的有机质丰度高、厚度大，在前三角洲、浅海、半深海形成烃源岩[14]。

2 研究材料与方法

本次研究实验样品来自松辽盆地杜101井和杜103井井筒岩心资料，以及盆缘区扎赉特旗露头剖面(图1)，其中又以杜101井钻井岩心为主。地球化学测试样品主要来自杜101井的白云质灰岩和杜103井的泥晶白云质灰岩，碳、氧稳定同位素样品则包括盆地西缘扎赉特旗地区中二叠统哲斯组典型灰岩。杜101井位于松辽盆地西部，二叠系哲斯组钻进537.8 m(1 662.2～2 200.0 m井段)，据岩性组合特点大体可分为两段：一段为砂泥岩段(1 807.4～2 200.0 m井段，厚392.6 m)，主要岩性为砂砾岩、粗砂岩、砂岩夹泥岩；二段为灰岩段(1 662.2～1 807.4 m井段，厚145.2 m)，岩性主要为灰黑色中细晶、细晶白云质灰岩，夹粉砂岩、砂岩与泥岩，白云质灰岩中产双壳类化石Casmogoriophorasp.,Parallelodoncf.tenuistriatus,P.sp.,腕足类化石Spiriferellapersaranaena,S.sp.,Lamnimargusperegrina,Stenoscismacf.zhesiensis,Athyrissp.等[27]。

杜101井哲斯组碳酸盐岩镜下鉴定主要为黑色细晶、中细晶白云质灰岩(图2(a)和(b))，晶粒结构，晶粒自形程度较差，集合体呈球粒状或块状分布，部分呈半自形-自形。晶粒主要由方解石(40%～60%)组成，其次为白云石(20%～30%)，另外含有5%～17%不等的石英、5%～10%不等的有机质团块等。杜103井样品为黑色泥晶白云质灰岩(图2(c))，镜下呈泥晶结构，晶粒自形程度较差，为它形晶。晶粒主要由方解石(55%)组成，其次为白云石(25%)，含少量有机质团块或条带(10%)。发育多条裂缝，碳酸盐充填。另外一块样品来自盆缘区扎赉特旗地区地表露头，其岩性定名为灰色泥晶灰质云岩(图2(d))，为微晶结构，晶粒自形程度较差，为它形，晶粒主要由白云石(55%)和方解石(40%)组成，另含少量不透明矿物(5%)。

图2 松辽盆地及盆缘区哲斯组碳酸盐岩岩正交偏光显微图像Fig.2 Thin-section microphotographs of the Zhesi Formation carbonate rocks from within/around the Songliao Basin(a)杜101井1 693.5 m，细晶白云质灰岩(+)×200;(b)杜101井1 784.74 m，中细晶白云质灰岩(+)×200；(c)杜103井1 908.33 m，泥晶白云质灰岩(+)×200；(d)扎赉特旗露头剖面，泥晶灰质云岩(+)×200

岩石薄片鉴定由北京天和信矿业技术开发有限公司承担，微量元素和稀土元素样品分析由中国科学院贵阳地球化学研究所国家重点实验室完成，碳、氧稳定同位素样品由中国科学院南京地质古生物研究所测试。灰岩样品经镜下薄片鉴定，杜101井主要为中细晶白云质灰岩和细晶白云质灰岩，杜103井为泥晶白云质灰岩，扎赉特旗露头剖面为泥晶灰质云岩。

微量元素和稀土元素测定使用仪器为Bruker Aurora M90 ICP-MS。具体操作流程参见文献[37]，ICP-MS测定微量元素，ICP-OES测定主量元素(Agilent 720)，SiO2用传统的重量法测定。标样AMH-1 (andesite)和 OU-6 (slate)结果与推荐值[38-39]基本一致，大部分元素结果相对误差为±10%。碳、氧稳定同位素测定仪器为同位素质谱仪，主机：MAT-253；制样系统：Kiel Ⅳ Carbonate Device；实验室控制室温：(22±1)℃；湿度：50%±5%；分析精度：δ13CPDB和δ18OPDB测定值标准偏差分别小于0.040和0.080。参比标准为GBW-04405。

3 碳酸盐岩元素地球化学特征

本文样品稀土元素测试结果均采用澳大利亚后太古宙页岩组合样(PAAS)稀土元素含量进行标准化，标准化后的结果和参数均以下标“n”标注。为讨论方便，采用稀土元素三分法，分别为轻稀土LREE (La-Nd)、中稀土MREE (Sm-Dy)和重稀土HREE (Ho-Lu)。文中的稀土元素相关参数计算公式为：δEu=Eun/0.5(Smn+Gdn)；δCe=Cen/0.5(Lan+Prn)。文中和表中样品编号D101-、D103-和ZL-分别代表杜101井、杜103井和扎赉特旗露头剖面样品。

3.1 微量元素组成特征

对21块钻井碳酸盐岩岩心样品进行了包括Sr、Rb、Cr、Ba、Ni、V、Zr等20个微量元素检测，择优选用能够反映沉积环境背景的特征参数列于表1中。从实测结果来看，杜101井中细晶白云质灰岩与杜103井泥晶白云质灰岩，其微量元素含量变化较大。杜101井中细晶白云质灰岩中的Ba、Cu、Zn、Rb、Zr、Cd等元素含量显著高于杜103井泥晶白云质灰岩，如杜101井灰白色中细晶白云质灰岩(样品编号D101-20)，其Ba、Cu、Zn、Rb、Zr和Cd值分别为382.57×10-6、16.80×10-6、78.98×10-6、98.68×10-6、141.54×10-6和0.48×10-6；而杜103井黑色泥晶白云质灰岩(样品编号D103-1)，其Ba、Cu、Zn、Rb、Zr和Cd值分别为80.37×10-6、4.98×10-6、25.40×10-6、26.10×10-6、49.68×10-6和0.15×10-6，二者的微量元素含量存在3～4倍的差异。但从Sr的含量变化来看，杜103井的泥晶白云质灰岩则显著高于杜101井中细晶白云质灰岩，如杜103井黑色泥晶白云质灰岩(样品编号D103-1)，其Sr含量值为1 582.1×10-6，而杜101井20块中细晶白云质灰岩中Sr的含量介于299.77×10-6～863.32×10-6之间，二者之间存在1.83～5.28的倍数关系(表1)。

从部分微量元素比值来看，杜101井和杜103井白云质灰岩也有一定的差别。杜103井白云质灰岩的Sr/Ba值为19.69，而杜101井中细晶白云质灰岩的Sr/Ba值介于0.76～5.88之间，均值仅为2.08。杜101井哲斯组白云质灰岩的微量元素V/Cr、V/Ni、V/(V+Ni)和U/Th均值分别为1.49、2.10、0.67和0.37，而杜103井泥晶白云质灰岩V/Cr、V/Ni、V/(V+Ni)和U/Th值分别为0.62、1.34、0.57和0.67(表1)。

表1 松辽盆地北部钻井哲斯组白云质灰岩微量元素分析结果Table 1 Trace element contents of the Zhesi Formation dolomitic limestones from drill well in the northern Songliao Basin

3.2 稀土元素组成特征及其配分模式

测试结果和稀土元素特征参数如表2和表3所示。杜101井哲斯组20块白云质灰岩样品稀土元素总量(REE)介于66.90×10-6～124.66×10-6之间，均值为93.79×10-6。从实测样品轻稀土(LREE)、中稀土(MREE)和重稀土(HREE)的构成来看，LREE总量介于56.56×10-6～108.58×10-6之间，均值为80.24×10-6；MREE总量介于7.67×10-6～11.57×10-6之间，均值为9.56×10-6；HREE总量介于2.67×10-6～4.70×10-6之间，均值为3.99×10-6。杜103井哲斯组获得1块白云质灰岩样品检测数据，稀土元素含量较低，总量(REE)为45.30×10-6，其中轻稀土(LREE)、中稀土(MREE)和重稀土(HREE)的含量分别为38.03×10-6、5.16×10-6和2.11×10-6(表2)。

表2 松辽盆地北部钻井哲斯组白云质灰岩稀土元素分析结果(10-6)Table 2 REE contents of the Zhesi Formation dolomitic limestones from wells in the northern Songliao Basin(10-6)

杜101井20块实测样品中4块白云质灰岩具有正Eu异常，16块样品为负Eu异常，其δEu值介于0.68～1.57之间，均值为0.92；而杜103井泥晶白云质灰岩获得1个正Eu异常，其δEu值为1.46。Ce基本为负异常，仅有1块样品值为正异常，其δCe值介于0.72～1.06之间，均值为0.87；杜103井1块样品的δCe值为0.89，显示弱的负异常。La和Yb分别是轻稀土LREE和重稀土HREE的指标性元素，二者之间的比值代表了轻、重稀土元素分异程度。杜101井哲斯组实测样品 (La/Yb)n比值介于0.93～1.33之间，均值为1.08，反映了轻、重稀土元素分异程度较低；(La/Sm)n比值介于0.87～1.10之间，均值为0.97，反映轻稀土元素分馏程度较低；(Gd/Yb)n比值介于0.95～1.44之间，均值为1.17，反映了重稀土元素分馏程度较低。杜103井泥晶白云质灰岩轻、重稀土元素也呈低分异状态(表3)。研究区哲斯组白云质灰岩样品稀土元素含量总体上偏高，LREE/HREE值介于18.78～24.08之间，均值为20.1；MREE/HREE值介于1.99～2.88之间，MREE是HREE的2～3倍(表3)。

根据实测样品的澳大利亚后太古宙页岩标准化(PAAS)图解，可以发现哲斯组白云质灰岩样品具有两种类型的REE配分模式(图3)。第一种标准化曲线整体表现为“4峰3谷1平台”型，以杜101井哲斯组白云质灰岩为代表，其稀土元素构成表现为La、Sm、Gd和Y相对富集，而Ce、Eu和Dy等相对亏损，重稀土元素变化不大，呈近平台状(图3(a))。第二种是“3峰2谷1平台”型，杜101井和杜103井哲斯组白云质灰岩均存在这种类型，其特点是以Eu和Y的相对富集和/或强烈富集，Ce、Tb和Dy亏损为显著特征的稀土元素配分模式，重稀土元素呈近平坦型或右倾型(图3(b))。杜101井20块检测样品中有4块样品结果属于这种类型，其δEu值介于1.08～1.57之间，杜103井泥晶白云质灰岩也属于这种类型，其δEu值为1.46。松辽盆地哲斯组白云质灰岩的PAAS标准化配分模式总体上具有La正异常、Ce负异常和Y/Ho正异常特点，稀土元素构成大体显示(MREE)n﹥(HREE)n﹥(LREE)n分布样式(表3)，这与一般海相灰岩显示轻稀土相对于重稀土和中稀土亏损的特点大体相同[40]。

表3 松辽盆地北部钻井哲斯组白云质灰岩稀土元素特征参数Table 3 REE parameters of the Zhesi Formation dolomitic limestones from drill well in the northern Songliao Basin

图3 松辽盆地哲斯组白云质灰岩稀土元素PAAS标准化配分模式图Fig.3 PAAS-normalized REE distribution patterns of the Zhesi Formation dolomitic limestone from the Songliao Basin(a)“4峰3谷1平台”型；(b)“3峰2谷1平台”型

3.3 碳、氧稳定同位素特征

不同地区、不同剖面哲斯组的碳同位素构成差异较大，而同一剖面哲斯组的稳定同位素值分布相对集中(表4)。杜101井哲斯组白云质灰岩测得的碳同位素δ13CPDB值介于-2.61‰～2.56‰之间，均值为1.60‰；杜103井泥晶灰岩获得的碳同位素δ13CPDB值为3.31‰；盆缘区扎赉特旗哲斯组泥晶灰质云岩的δ13CPDB值为3.84‰。从杜101井哲斯组20块灰岩样品实测结果来看，其碳同位素含量自下而上有一个由负转正的跃迁，δ13CPDB值由D101-23号样品的-2.607‰跃到D101-19号样品的1.975‰(表4)。下部砂泥岩段(1 807.4～2 200.0 m井段)，灰岩局部发育，检测到2块灰岩的碳同位素δ13CPDB值分别为-2.607‰和-0.836‰；而上部灰岩段(1 662.2～1 807.4 m井段)为连续灰岩发育段，检测18块灰岩样品，其碳同位素δ13CPDB值介于0.120‰～2.561‰之间，均值为1.970‰。从上部灰岩发育层段来看，碳同位素δ13CPDB值整体变化幅度不大，仅在井深1 704.03 m处出现1次短暂的碳同位素δ13CPDB值偏移>1‰的地质事件，先是负偏，其偏移值为1.39‰；尔后是快速正偏，偏移值为1.55‰。

表4 松辽盆地及邻区哲斯组碳酸盐岩稳定同位素分析数据Table 4 Carbon-oxygen isotope values of the Zhesi Formation carbonate rocks from within/around the Songliao Basin

研究区哲斯组碳酸盐岩的氧同位素构成与碳同位素构成大体相似，但氧同位素含量值整体偏小，δ18OPDB值全部<-17‰。杜101井哲斯组白云质灰岩的氧同位素δ18OPDB值介于-28.76‰～-17.30‰之间，均值为-19.67‰；杜103井泥晶白云质灰岩的δ18OPDB值为-25.996‰，扎赉特旗剖面泥晶灰质云岩的δ18OPDB值为-18.69‰。

4 讨论

4.1 成岩作用影响

沉积岩的碳、氧同位素和稀土元素组成特征及其相关性是评价成岩作用影响的主要地球化学方法[41]。碳酸盐岩可能受到成岩流体、白云岩化作用影响而改变其稀土元素含量及分布模式，如稀土元素中Eu、Ce等容易受到氧化还原电位的影响，Eu3+易被还原成Eu2+，Ce3+易被氧化成Ce4+，其离子半径及活动性均遭到改变，从而与其它稀土元素发生分异而形成异常[40]。但一般来说，成岩作用过程、白云岩化作用对稀土元素构成的影响有限[40，42-43]。可以利用δEu、δCe与(Pr/Yb)n、(Pr/Sm)n的关系来判断碳酸盐岩是否遭受成岩作用影响。从图4中可以看出δEu、δCe与(Pr/Yb)n、(Pr/Sm)n相关性较差，表明研究区白云质灰岩中稀土元素的分布特征可能受到白云岩化作用的影响。

图4 松辽盆地哲斯组灰岩中δEu、δCe与(Pr/Yb)n、(Pr/Sm)n关系图解Fig.4 Plots of δEu vs.(Pr/Yb)n or (Pr/Sm)n and δCe vs.(Pr/Yb)n or (Pr/Sm)nfor the Zhesi Formation limestone in the Songliao Basin

与稀土元素不同，碳酸盐岩的碳、氧同位素在沉积后可能发生改变。对碳酸盐岩的碳、氧同位素有效性判别有多种方法，如δ18O值判别法、δ13C值判别法、δ18O与δ13C值的相关性判别法等[44-62]。已有的研究表明，碳酸盐岩原始的氧同位素组成受沉积水体的温度和盐度影响[44-45]。碳酸盐岩在成岩作用过程中可以与大气淡水发生同位素交换作用，也可以在埋藏过程中与热液发生交换作用，两种作用过程均可使δ18O值明显降低[46-49]，因此，如果样品的δ18O值严重负偏或过小，则表明其同位素组成在埋藏期间受成岩作用影响(发生热分馏)，同位素数据原始性差[50-52]。当样品的δ18O<-5‰时，碳酸盐岩中的氧同位素已发生一定程度的改变；当样品的δ18O<-10‰时，碳酸盐岩中的碳、氧同位素都经历了强烈的成岩作用改造[53]，所以一般将δ18O>-10‰作为碳稳定同位素数据有效性的判别标准[49,51]。由于成岩孔隙流体碳浓度低，碳酸盐岩接触到的碳量少，促使碳酸盐岩氧同位素发生再平衡的大气淡水或热液有时不足以改变碳同位素值，故与氧同位素相比碳同位素不易受成岩作用影响[54-56]，因此，在成岩作用中在氧同位素组成发生明显改变的某些情况下，原始碳同位素组成仍可能较好地保留[55，57-58]。

根据碳、氧同位素值交会图上δ18O值与δ13C值的相关性来推断岩石同位素组成是否发生成岩作用改变是一种广泛被采用的碳氧同位素值有效性判别方法[46,59-61]。δ18O值与δ13C值的相关性是指两者之间存在系统的协变关系[59,61]，或为正相关，或为负相关。当碳酸盐岩中的δ13C和δ18O值呈明显的相关性(正相关或负相关)，则表明其同位素受到成岩作用改造；反之则碳酸盐岩同位素组成未因成岩作用发生改变[62]。大多数情况下是利用δ18O值与δ13C值之间的正相关性来判别样品同位素值发生了成岩作用改变[45-46,49,61]，持续的成岩作用通常会使碳酸盐岩δ18O值与δ13C值都朝着减小的方向发展[46]，故在经历成岩改造后，二者呈现的结果大多呈正相关，负相关则由于与成岩变化之间的因果关系很少存在而鲜有发生[62]。

根据δ18O值判别法分析松辽盆地及邻区哲斯组灰岩受成岩作用影响。松辽盆地哲斯组21块样品的δ18OPDB全部<-15‰，最小值为-28.756‰，平均值为-19.19‰(表4)，表明研究区碳酸盐岩中的碳、氧同位素可能都已经受到成岩作用的改变。而从研究区哲斯组灰岩同位素δ13CPDB和δ18OPDB交会图(图5)可以看出，δ13CPDB和δ18OPDB二者之间呈正相关性，表明灰岩样品同位素值发生了成岩作用改变；同时，随着埋藏深度增大，灰岩同位素δ13C值和δ18OPDB值都存在明显的减小趋势，如杜101井D101-1号(井深1 692.5m)与D101-23(井深1 784.74 m)样品，其δ13CPDB值分别为2.268‰和-2.607‰，δ18OPDB值分别为-17.298‰和-24.346‰。

图5 松辽盆地及邻区哲斯组灰岩δ13CPDB和δ18OPDB交会图Fig.5 δ13CPDB vs.δ18OPDB plot for the Zhesi Formation limestone from within/around the Songliao Basin

4.2 微量元素和稀土元素的古环境指示

一般而言，海相沉积环境有利于Sr的富集，Sr/Ba值>1；而Ba在陆相沉积岩中更丰富，Sr/Ba值<1。实测21块白云质灰岩样品的平均Sr含量为594.64×10-6，最大值为1 582.1×10-6，20块样品的Sr/Ba值>1，指示松辽盆地哲斯组沉积时期主体环境为海相；同时，Ba的含量整体偏高和Sr的含量偏低，以及D101-13样品出现最大值Ba含量(392.84×10-6)和最小值Sr含量(299.77×10-6)，且Sr/Ba=0.76，反映存在陆相碎屑注入作用的影响；而杜103-1样品则相反，得到最大的Sr含量(1 582.1×10-6)、最小的Ba含量(80.37×10-6)和最大的Sr/Ba值(19.69)，表明其形成于相对稳定的海相环境。V/Ni比值通常用于判识沉积介质盐度。一般认为海相V/Ni比值大于陆相，V/Ni>1时，指示咸水环境，其值越大，盐度越高[63-64]。松辽盆地哲斯组实测V/Ni值为0.69～2.81，均值为2.07，指示其主体为海相微咸水环境。

微量元素Cd、U/Th、V/Cr和V/(V+Ni)值常用来判别沉积环境的氧化-还原性。Cd元素在弱还原和强还原环境条件下均能富集，其富集程度越高，指示还原环境越强[65]。实测样品中Cd元素含量介于0.15×10-6～0.82×10-6之间，均值为0.37×10-6，较地壳沉积碳酸盐岩平均含量0.04×10-6明显富集，指示松辽盆地哲斯组沉积时水体为一种还原环境。U/Th作为良好的氧化-还原判别指标，一般认为其值大于0.5为还原环境[66]。松辽盆地哲斯组灰岩的U/Th均值为0.38，但D101-3和D103-1样品U/Th值>0.5，指示其为弱氧化-还原环境。通常认为V/Cr≥2、V/(V+Ni)≥0.46代表还原环境[67-68]，高的V/(V+Ni)值(0.84～0.89)反映缺氧环境，中等V/(V+Ni)值(0.54～0.82)指示不强烈的缺氧环境[69-70]。实测哲斯组灰岩样品的V/Cr、V/(V+Ni)均值分别为1.45和0.66，反映哲斯组沉积时期研究区主体为弱氧化-弱还原环境。

已有的研究表明，滨海(湖)近岸带环境由于灰岩受陆源碎屑影响较大，因而其Cu、Zn、Rb、Zr、Y等微量元素的含量远高于深海(深湖)相[9,71]。杜101井哲斯组白云质灰岩中的Cu含量为6.23×10-6～16.80×10-6，均值为10.97×10-6，远大于杜103井泥晶白云质灰岩的4.98×10-6。Zn、Rb、Zr、Y等微量元素含量也是如此。杜101井哲斯组中细晶、细晶白云质灰岩的Zn、Rb、Zr和Y等元素的含量均值分别为74.24×10-6、68.88×10-6、121.16×10-6和17.73×10-6，而杜103井哲斯组泥晶白云质灰岩的Zn、Rb、Zr和Y等元素的含量分别为25.40×10-6、26.10×10-6、49.68×10-6和11.58×10-6(表1)，表明杜101井中细晶白云质灰岩形成环境受陆源碎屑影响程度和水体动能均要强于杜103井泥晶白云质灰岩形成时的古环境。

不同沉积环境条件下形成的碳酸盐岩稀土元素含量与分布模式不同。中国东部地球化学走廊带碳酸盐岩稀土元素总量(REE+Y)为0.59×10-6～183×10-6，均值为24.00×10-6；纯净碳酸盐岩均值为4.80×10-6，Y/Ho均值一般介于28.98～34.40之间[40]。已有的研究[72]表明，受陆源碎屑沉积混染的碳酸盐岩，其稀土元素总量(REE+Y)将会明显增加，其值一般大于100×10-6。松辽盆地哲斯组白云质灰岩稀土元素总量(REE+Y)介于56.88×10-6～143.72×10-6之间，均值为108.92×10-6，远大于中国东部地球化学走廊带纯净碳酸盐岩稀土元素含量，表明哲斯组白云质灰岩形成过程存在陆源碎屑混染作用的影响。同时部分研究者[4,6]认为，海、陆相沉积物中的Y/Ho值差别较大。陆源沉积物的 Y/Ho值一般基本稳定在26～28之间，而典型海水和海相沉积物的 Y/Ho 值较高，为 44～72[4,6]，因此，海相沉积中的Y/Ho值大小可以有效地指示其受陆源物质混染程度。哲斯组白云质灰岩的Y/Ho值介于28.63～38.17之间，均值为34.59，与中国东部地球化学走廊带碳酸盐岩大体一致，但与典型海相碳酸盐岩有明显差别，指示松辽盆地哲斯组灰岩沉积过程存在陆源碎屑参与。

一般海水显示Ce亏损和δCe负异常，而缺氧海水如黑海水体则无明显的δCe异常，有时出现正异常，因此Ce异常被用作判别古海洋氧化-还原指标的参数[73]。δCe的极端正异常值(δCe>1.3)出现于强还原环境或/和热液影响环境(如华北克拉通蓟县系雾迷山组，裂陷槽周缘浅海)；δCe的极端负异常值(δCe<0.5)多出现于碳酸盐台地(如扬子克拉通石炭系上统壶天群、黄龙组等)，为一种充分氧化的海洋环境[40]。松辽盆地哲斯组灰岩的δCe值介于0.72～1.06之间，均值为0.87，与中国东部碳酸盐岩中的δCe值0.85大体相当，样品的Ce普遍负异常表明研究区的碳酸盐岩沉积于相对开放的氧化环境。松辽盆地哲斯组和中国东部碳酸盐岩中均具有相对较高的Y/Ho值和低的(Pr/Yb)n值，表明在海相环境中更利于δCe负异常的形成。

4.3 碳、氧同位素的古环境指示

内源碳酸盐岩蕴藏着丰富的沉积介质信息，运用碳、氧同位素构成可以有效示踪古环境、古气候、古地理特征及演化[9]。利用碳、氧同位素区分白垩纪以后海相灰岩和淡水灰岩时，一般采用经验公式：Z=2.048×(δ13CPDB+50)+0.498×(δ18OPDB+50)[74]。当Z值≥120时，一般指示为海相灰岩；当Z值﹤120时，通常认为为淡水灰岩(湖相碳酸盐)[9,74]。松辽盆地哲斯组灰岩的Z值介于109.84～123.38之间(表4)，平均值为120.77，反映了一种主体为海相环境特点，但也不排除陆相淡水介质注入的影响。

图6展示了松辽盆地哲斯组灰岩与典型海相灰岩(浙江煤山二叠纪长兴阶[75])及陆相淡水灰岩(内蒙古巴林右旗早三叠世幸福之路组[76])的碳、氧同位素关系，三者之间各有异同。松辽盆地哲斯组灰岩的碳、氧同位素与浙江长兴二叠纪典型海相灰岩具一定的可比性，二者的碳同位素δ13CPDB值主体一般都大于0；但氧同位素值差异明显，哲斯组全部实测灰岩样品的氧同位素值δ18OPDB<-15‰，而96.6%的长兴组灰岩的氧同位素δ18OPDB>-15‰。与幸福之路组淡水灰岩相比，二者具有大体相似的氧同位素δ18OPDB值构成，其δ18OPDB值均<-15‰；而碳同位素δ13CPDB值构成差异明显，哲斯组灰岩的δ13CPDB值一般>0，而幸福之路组淡水灰岩的δ13CPDB值一般﹤-4‰。

图6 哲斯组灰岩与典型海相灰岩[75]、淡水灰岩[76]碳氧同位素关系图解Fig.6 δ13CPDB vs.δ18OPDB plot for the Zhesi Formation limestone marine[75] and lacustrine limestone[76]

4.4 哲斯组的沉积环境

从松辽盆地杜101井哲斯组灰岩中所获得的古生物化石来看，腕足类、腹足类、双壳类和角石等多门类海相化石的发现[25,27]，证实其为海相成因。杜101井产出的以Spiriferella为代表的多门类化石属哲斯腕足动物群，它广泛分布于黑龙江省五常、阿城等地区的土门岭组、玉泉灰岩，吉林省永吉、九台等地区的范家屯组，内蒙古克什克腾旗、翁牛特旗的黄岗梁组，东乌旗、苏尼特左旗的哲斯组，以及科尔沁右翼前旗的吴家屯组等，代表了二叠纪时期北方大区特有的生物类群[34]。

已有研究表明，纯净灰岩一般具有高的Sr含量1 078×10-6～2 483×10-6,低Mn/Sr、Fe/Sr 值；低的SiO2(0.4%～3.1%)、Y(≤2×10-6)、Zr(≤16×10-6)和Rb(≤5×10-6)含量，因而基本未受陆源碎屑影响；相反，滨海近岸带灰岩动荡水体条件易导致碎屑物质的混入，因而具有高的Y、Zr、Rb含量[71]。研究区杜101井哲斯组灰岩中Sr含量介于299.77×10-6～863.32×10-6之间，平均值545.27×10-6；Y含量介于13.14×10-6～19.82×10-6之间,平均值17.73×10-6；Zr含量介于68.45×10-6～162.29×10-6之间,平均值121.16×10-6；Rb含量介于31.40×10-6～98.68×10-6之间,平均值68.88×10-6(表1)；整体表现为Sr的低含量和Y、Zr、Rb等元素的高含量，表明哲斯组灰岩受到陆源碎屑混染作用影响较大，为滨海近岸带环境。同时，镜下薄片鉴定结果表明，杜101井全部20块白云质灰岩样品均含有5%～17%的石英碎屑和5%左右的不透明矿物，表明陆源碎屑的混染作用较强且普遍，从另一个侧面印证了白云质灰岩形成于滨海近岸动荡水体环境背景。

松辽盆地哲斯组灰岩的Z值为120.77，大于海相与陆相区分的临界值120，指示为海相环境成因。哲斯组白云质灰岩的PAAS标准化分布模式与正常海相石灰岩均具有：(1)负的Ce异常，(2)正的La异常，(3)轻微的Gd正异常，(4)高的Y/Ho值等特征；但哲斯组灰岩具有中稀土相对于轻稀土和重稀土富集的特点，三者之间表现为(MREE)n﹥(HREE)n﹥(LREE)n关系样式。哲斯组白云质灰岩表现为高的稀土元素总量(REE+Y，108.92×10-6)，相对高的Y/Ho值(34.59)；松辽盆地哲斯组灰岩的δCe值介于0.72～1.06之间，均值为0.87，与中国东部碳酸盐岩中的δCe值0.85大体相当，主体应为一种开放氧化的海相环境背景。

综上所述，基于哲斯组白云质灰岩岩石矿物构成、古生物化石组合、微量元素、稀土元素和稳定同位素地球化学特征等资料分析，松辽盆地中二叠世时期主体为一种受陆源碎屑混染作用影响的开放氧化的大陆边缘海环境。