大气环境中二甲基硫的研究进展

李云哲 唐傲寒 刘学军

(农田土壤污染防控与修复北京市重点实验室/资源与环境学院，中国农业大学，北京 100193)

二甲基硫(DMS)是大气中常见的挥发性有机硫气体，在环境中具有重要作用。DMS是天然硫的最大来源，海洋释放的DMS占全球天然硫释放的50%以上[1]，其氧化产物(主要为硫酸盐和甲磺酸(MSA))可以促进颗粒物的形成，是颗粒物的重要组分[2]。DMS同时还是雨水中酸性物质的天然来源，与海洋地区的酸雨问题密切相关[3-4]。充分了解大气环境中DMS的来源及其迁移转化过程，具有重要的科学意义：一方面可加深对全球硫循环过程的认识；另一方面引起对DMS及其氧化产物环境影响的重视。因此，本研究拟整理、归纳大气环境中DMS的国内外研究进展，并以Web of Science为数据库，分别以“dimethyl sulfide”和“air”，“dimethyl sulfide”和“atmosphere”，“dimethyl sulfide”和“atmospheric”为关键词，搜索1900—2020年国内外发表的文献，运用文献计量学的方法对1 997篇文献进行研究动态分析，并对未来的研究趋势进行展望，以期为后续DMS的研究提供参考和借鉴。

1 DMS对环境的影响

DMS是挥发性有机硫气体，在环境中分布广泛。DMS在全球硫循环中扮演着重要角色，维持着全球硫循环的收支平衡，其迁移转化过程也对全球环境产生影响。早期Charlson等[5]提出DMS对全球气候变化的负反馈条件机制，即CLAW假说，其示意图如图1：全球范围内，大量来源于海洋的DMS的氧化产物经成核过程增强云层对太阳辐射的反射作用，实现对全球气候的调节作用，之后探究海洋地区大气环境中DMS的物理化学过程成为研究焦点和热点[6]。后有研究逐渐证实了全球范围内DMS对气候变化的调节作用。早期Gabric等[7]研究发现海洋地区释放的DMS可以增加气溶胶光学厚度，增强反射作用，每年使全球地表气温下降0.6 K。Yang等[8]则通过模拟研究进一步发现由DMS氧化而来的硫酸盐对全球直接和间接辐射效应的相对贡献均最大，其中全球来源于DMS的硫酸盐的间接辐射效应贡献高达52.3%。同时，Hodshire等[9]通过调节温度、相对湿度及大气氨浓度等参数，探究不同挥发性的MSA对成核过程的影响，结果表明MSA会促进大气颗粒物的形成或粒径的增加，进一步增强气溶胶的辐射效应。在全球变暖的大趋势下，DMS的降温效应在气候调节的过程中的角色和作用，值得持续和深入的探究。此外，在局部范围内，DMS的氧化产物硫酸和MSA均可与空气中的碱性气体氨发生反应形成粒径较细的新颗粒物，而MSA还可驱动其他有机酸与胺类物质的反应形成新颗粒物[2,10]，这些作用短期内会加重局部地区的雾霾污染。

图1 CLAW假说示意图[5]Fig.1 Diagram of CLAW hypothesis[5]

DMS的氧化产物SO2、H2SO4和MSA酸性较强且易溶于水，是天然酸雨的重要贡献者。已有研究证实DMS对海洋背景点降水的影响：Nguyen等[4]长期监测印度洋某岛屿的大气中DMS和SO2含量、海水中DMS的浓度、雨水中非海盐硫酸盐和MSA含量及其酸度，估算出远海地区DMS对天然降水酸度的贡献可达到40%～55%。在沿海地区，DMS对降雨酸性具有潜在影响。刘宝章等[11]推测春夏季盛行的东南风将海上的DMS带至沿海地区，经反应生成硫酸盐和MSA，继而影响了青岛地区雨水的酸度；张保安等[3]发现，相比于某些内地酸雨严重区域，我国某些东部沿海城市SO2排放量虽少，但酸雨污染较为严重，这可能是受DMS氧化产物硫酸盐和MSA的影响。DMS的氧化产物对降水酸度具有重要贡献，但目前鲜有量化沿海地区DMS对酸雨相对贡献的研究。

2 DMS的源和汇

2.1 DMS的源

2.1.1DMS源

大气中DMS的来源复杂，根据性质可分为天然和人为来源。天然来源包括海洋、植被、土壤、湿地等自然界的释放，人为来源包括工厂、堆肥等活动的排放。

不同源DMS的全球释放通量如表1所示。天然源是DMS的主要来源。其中，海洋释放在天然源中占主导地位，占DMS年释放通量的80%以上。海洋释放DMS的时空分布特征表现为：在空间上，DMS释放量随着纬度增加而呈现出先上升后下降的趋势，高释放量区域集中在北美洲西海岸、南美洲和非洲南海岸以及南半球热带的印度洋海域[12-13]；在时间上，2000—2015年，全球DMS释放量的年际间变化表现为整体下降的趋势，但在低纬度地区呈现增加的趋势[14]。DMS释放量的季节变化表现为夏季显著高于其它季节[15-16]。由于海洋释放的DMS主要来源于海藻的新陈代谢，所以温度对海藻生长发育的影响可能是造成DMS释放量时空差异性的主要原因[12,17]。同时，风速、气压等气象条件会影响海、气交换过程[18]，局部海域洋流的变化也会造成时空的差异。在全球变暖成为全球气候变化的大趋势下，海水升温，海平面上升均会影响海藻的群落结构及其时空分布，继而影响海洋地区DMS的释放过程。未来仍需持续地观测以深入探究全球变暖对DMS海洋源的影响。

表1 全球DMS不同源释放通量Table 1 Global DMS emission flux from different sources Tg/a

除海洋源外，人类活动、土壤和植被等DMS的其它非海洋来源也不可忽视。自20世纪90年代以来，近20年的研究表明DMS的非海洋源贡献有所提升：一方面是因为随着研究推进，逐渐发现DMS的其它来源。Vettikkat等[20]的研究表明桃花心木树的叶片会释放DMS，且释放量为370～550 t/a；另一方面是因为人类活动增加了DMS的排放量。Perraud等[21]通过模型预测加州某沿海地区的大气DMS含量，发现农业是DMS的重要来源且相对贡献约为1/3。DMS的农业源包括畜禽养殖和农田种植。畜禽养殖产生的粪便及其堆肥过程中均会释放DMS，全球畜禽粪便堆放或堆肥释放的DMS约为1.28 Tg/a[19]；农田种植中作物(玉米、水稻等)和土壤均会直接释放DMS[22-23]；易志刚等[24]研究发现对土壤添加不同类型的硫肥均会增加土壤DMS的释放量。但目前大多数研究将农田种植与森林、河口、沼泽等统一归类为土壤和植被这一自然来源，尚未单独量化农田种植对DMS释放的相对贡献。除农业活动外，工业活动也是DMS的重要来源。Deshmukh等[25]通过电子鼻系统监测4家造纸厂周围的DMS含量，其平均浓度可达到10.25 mg/L，远高于大气背景浓度，说明造纸过程中会释放大量的DMS，全球造纸厂的DMS排放量为2.83 Tg/a[19]。黄昆[26]连续监测北京市采暖期大气中DMS含量，发现北京市冬季采暖期大气中DMS含量较非采暖期有明显上升，且在采暖期DMS与CO具有良好的相关性，推测DMS的来源与采暖期的燃烧活动有关。

综上，与海洋源相比，目前对非海洋源或陆地源DMS的认知有限，但已逐渐引起一些研究人员的关注。

2.1.2DMS的生成机理

DMS的生成是较为复杂的生理生化过程，大多数过程与微生物的新陈代谢活动有关。而海洋来源和非海洋来源的DMS，具有完全不同的生成机制。

1)海洋源。海洋中DMS的生成过程可大致概括为：海水中的藻类生物、部分原核细菌和珊瑚礁从海水中汲取硫元素，将其转化为蛋氨酸；生成的蛋氨酸经转氨基作用和还原作用与甲基结合，并进一步反应生成DMS的前体物—二甲巯基丙酸内盐(DMSP)[27-28]；海水中的DMSP可作为碳源和主要硫源被异养细菌所吸收，部分在DMSP裂解酶的作用下被转化为DMS和丙烯酸盐[29-30]。之后，海水中的DMS通过海、气交换过程进入到大气中，参与全球硫循环过程。据统计，每年海水中约有10%的DMS进入到大气环境中，对全球的生态环境产生影响[31-32]。在该途径中，海藻的产DMSP过程和异养微生物对DMSP的降解过程被广泛关注。在DMSP的产生过程中，不同属间海藻的产DMSP能力有较大差异，其中定鞭藻纲(Haptophyceae)和普林藻纲(Prymnesiophyceae)有较强的产DMSP能力[33]。同时，海水温度、pH等理化性质及其中的营养元素也是影响DMSP产生的重要因素，特别是温度升高对DMSP浓度有明显的抑制作用[17]。在DMSP裂解过程中，目前研究表明大多数原核生物通过Ddd家族基因(主要为-D， -L， -P， -Q， -W， -Y 和-K基因片段)的表达产生DMSP裂解酶，继而降解DMSP生成DMS[34-35]。另外， Alcolombri等[36]在真核生物中发现DMSP降解酶-Alma1，有助于更加准确地量化藻类和细菌程对DMS的相对贡献。

2)非海洋源。DMS的非海洋源主要包括土壤和植被、造纸厂和粪便的堆肥或堆放等。其中，造纸厂中DMS的形成过程属于化学过程。目前造纸厂主要采用硫酸盐法制浆工艺，其中硫酸盐可与木质素的甲氧基经亲核取代反应形成DMS，后被排放到大气中[37]。粪便堆肥或堆放以及土壤植被的DMS释放机理较为类似，均与微生物的生命活动有关。在土壤中，部分细菌以土壤中的硫酸盐或氨基酸为养分，最终产生DMS[24,38]。Zhang等[39]研究发现水稻田土壤含水率、pH等理化性质会影响水稻田土壤的DMS释放过程，特别是在厌氧条件下， DMS的释放量显著提升。史承飞等[40]从农田土壤中分离4 株产DMS菌，其中恶臭假单胞菌(Pseudomonasputida)产DMS能力显著高于其它菌种，同时也发现外源添加淀粉、硝酸钾和氯化铵可以增强该菌株的产DMS能力，而葡萄糖和蔗糖则抑制了该菌株的产DMS能力。在堆肥过程中，部分细菌可在厌氧条件下降解含硫有机物或使硫酸盐发生还原反应，最终生成以DMS和二甲基二硫醚为代表的还原态硫化物[41-42]。目前已有关于控制堆肥过程DMS释放的研究。Zang等[42]探究不同条件对硫化物释放的影响，发现高曝气速率可以有效抑制DMS的排放；此外， Zang等[43]在堆肥时添加硝酸盐还原菌的激发剂，通过硝酸盐还原菌的生长抑制硫酸盐还原菌的生长，可有效抑制堆肥过程中90%的DMS排放。

地表植被和土壤可以直接向大气中释放DMS。其中，农业种植活动具有较大的DMS释放潜力。Yi等[23,44]研究表明水稻作物的DMS释放因子可达到29.7 pmol/(m2·s)，其中水稻地上部的贡献最大，可达49%；张晋华等[45]也揭示了有机肥和氮肥的配合使用会加速DMS的释放过程。除此之外，玉米植株表面也具有活跃的含硫气体交换作用，交换过程中DMS的释放因子可达120～520 ng S/(kg·min)[22]。聂亚峰等[46]发现小麦田拔节期会出现DMS的释放峰值。除此之外，秋季草坪会吸收羰基硫(COS)而释放DMS[47]。Jardine等[48]证实了热带雨林中也存在林冠的DMS释放过程。

DMS的非海洋源种类较多，涉及工业、农业活动和土壤植被自然释放等多个过程。不同来源的DMS释放机理存在差异。目前对DMS非海洋源的生成机理、排放数量均缺乏定量研究，而这是未来估算DMS非海洋源的相对贡献所必不可少的。

2.2 DMS的汇

大气中DMS的氧化过程是其最主要的消除途径。该过程可概括为2 条路径：一是DMS发生脱氢反应生成SO2，最终转化为硫酸；二是DMS发生加成反应，最终氧化生成硫酸和MSA[49]。DMS的主要氧化产物为硫酸和MSA，且两者产率比例约3∶1 至5∶1[9,50-51]。该过程中间产物复杂多变，探究其具体的反应机理是目前的研究热点之一。在大气中DMS可与多种自由基发生反应。Chen等[51]研究发现DMS与OH、NO3和BrO反应的比例分别为66%、16%和12%，还有少量DMS与O3和Cl等发生反应。同时，影响反应过程的因素较多， Yin等[50]发现当温度越低，进行加成反应的DMS比例越高。Chen等[52]进行反应箱模拟试验，发现当异戊二烯存在时，可以显著提高MSA的生成量。

氧化生成的硫酸和MSA与大气中的碱性气体发生反应，逐渐形成新的颗粒物，后以沉降的形式重新回到地表。回归地表的硫酸盐可再经还原作用被植物和微生物所吸收利用，进行新的硫循环过程。MSA可作为甲基营养菌的碳源和唯一硫来源，也可作为其它微生物的硫来源，参与到微生物的代谢过程中[53]。考虑到不同地区的气象条件和大气污染程度不同，不同地区DMS的氧化过程存在差异，这为深入了解DMS的氧化机理带来困难。因此，认知大气环境差异所带来的影响对提高模型预测的准确性具有重要意义。

3 DMS的监测技术研究

由于DMS在大气环境中浓度低、停留时间短，如何简单、高效地监测大气环境中的DMS，始终是DMS研究领域的难题。现有的监测方法分为离线监测和在线监测，目前绝大多数采用离线监测方法。离线监测主要采用捕集—测定的流程：采集样品时可使用附有特殊吸附剂的捕获管吸附样品，再加热以解除吸附作用，之后进样检测[54-55]；或者使用钢罐和特氟龙袋收集样品，经三阶液氮冷肼浓缩并去除杂质，再进样检测[23,56]。其中，冷肼浓缩法具有捕集效率高、检出限低等优点，得到广泛应用。不同地区大气环境中DMS的含量存在差异，且变化幅度较大。在实际测定过程中，需要首先预估环境中DMS的浓度，以判定是否需要进行预浓缩过程。例如堆肥厂、养猪场、造纸厂等地大气中DMS含量较高，通常可达到μg/m3级别及以上，这些样点采集后的样品可以直接上机测定[25,57]；但在海洋、城市及热带雨林地区，大气中DMS含量较低，这些地区采集的样品需先经预浓缩处理，再上机测定[21,26,48]。常用的测定方法包括气相色谱法、质谱法、化学发光法等。其中，气相色谱与质谱或脉冲/火焰光度检测器结合使用是研究中采用最多的方法[58]，其检出限可达到ppt级别。

与离线监测相比，目前在线监测方法尚处于研发阶段。黄昆[26]使用泵装置实现自动进样，去除颗粒物和低温除湿后使样品进入捕集阱进行低温捕集，之后快速升温解析，再使用载流气体将样品带入气相色谱中检测分析。该方法可以实现对场外大气中DMS的在线监测，但对实验装置和测定仪器的要求较高，所以该方法目前尚未被广泛应用。但无论是离线还是在线监测，检测过程较为繁琐，且对检测仪器均有较高的要求。因此，开发便捷高效的DMS监测方法具有重要意义。

4 DMS研究的发展趋势

对大气中DMS的研究最早可追溯至上世纪70年代。如图2所示，近50年来关于大气中DMS的发文量呈现出持续增长的态势。1980年之前，对大气中DMS的研究较少。在1990年左右发文数量呈现出爆发式增长，这表明1990年左右对DMS的研究取得了关键性进展。在2000年之后，年发文量均保持在50篇以上，在2017年之后，年发文量保持在80篇以上， 2020年保持继续增长的趋势，这说明研究人员对大气中DMS的关注逐渐提升。

图2 大气DMS研究领域发文数量的年际变化Fig.2 Annual variation of published papers on atmospheric DMS

从19世纪70年代到2020年近50年的时间里，国内外对于大气中DMS的研究方向不断发生变化。图3展示了1 997篇被检索文献的聚类分析结果。其中#0、#1和#4代表了早期特别是2000年之前的研究方向，主要围绕大气中DMS的反应机理和极地地区DMS的释放问题： #0和#4表示对北极地区大气中DMS来源及释放通量的研究[59-60]，归因于北极地区的环境变化会直接影响北半球气候[61]，以及部分基于大陆架的冰缘地区有利于藻类生长和DMS的释放[62]；#1是指利用傅里叶红外光谱探究DMS在空气中的的转化机理，例如Arsene等和Ballesteros等[63-64]通过改变反应箱中DMS的反应环境，使用傅里叶红外光谱检测反应产物。#3、#5、#8和#9等代表了2000—2010年的研究方向，主要集中于对DMS海洋释放过程、在大气中的转化机理及其监测工作的研究。#3所指的“理论研究”代表了理论计算探究大气中DMS氧化过程的研究，例如Barnes等[65]依据空气动力学原理总结了DMS与大气中多种原子的反应过程。#5表示对CLAW假说的探究，注重研究DMS的环境影响及全球气候调节作用。#8表示借助模型估算全球海洋DMS的释放通量。#9表示采用固相微萃取的方法捕集测定DMS。#2、#6、#7和#11代表了2010年后的主要研究方向： #2表示对海洋DMSP降解过程的研究，特别是关注由DMSP裂解生成DMS的过程；#6代表的“新观点”可理解为极地海冰融化对DMS释放的影响， Levasseur[66]则提出海冰融化会增加DMS的释放量，反映出全球变暖的重要影响；#7羰基硫代表DMS参与的全球硫循环过程；#11则表示甲磺酸成核过程及监测工作。

使用citespace软件进行文献共引用聚类分析得到20种类别，将其转化为时间图谱，分析图谱的模块值Q为0.798 3，轮廓值S为0.324 5。线条颜色越浅，表示时间越近。CiteSpace software was used for literature co-citation cluster analysis. 20 categories are obtained and are transformed into timeline map, the module value Q is 0.798 3, and the contour value S is 0.324 5. The lighter color of the line means the more recent time.图3 文献聚类分析时间图谱Fig.3 Timeline cluster analysis of literature

表2列举了1970—2020年大气DMS研究领域被引频次最高的前5篇文章。1987年Charlson等[5]提出了CLAW假说，阐述了DMS对气候调节的重要性，迅速引起大家对大气中DMS的广泛关注，这也解释了图2中1990年前后大气环境中DMS研究文献出现爆发增长的现象；Yin等[50]详细阐述了DMS的光化学氧化过程， Andreae[67]则从硫循环的角度对海洋地区DMS的释放—氧化—成核过程进行研究，两者在一定程度上揭示了DMS的负反馈调节机制；至2010年前后， Quinn等[68]对CLAW假说提出了质疑，认为DMS在大气中的转化机理更为复杂，其对气候的调节作用并不显著， Lana等[15]则对DMS的全球分布及释放通量进行深入研究，两者均是从全球范围内对DMS的环境影响进行讨论。综合文献聚类分析的结果和热点论文可知，大气环境中DMS的研究关注度逐渐得到提升，关于DMS的海洋释放过程、大气转化过程及气候调节作用是研究的焦点和热点。随着气候和海洋环境不断发生变化， DMS排放的响应过程是未来不可忽视的问题。

表2 1970—2020年被引频次前5位的论文Table 2 Top five highly cited papers from 1970 to 2020

5 展 望

1970—2020年海洋地区大气环境中的DMS得到国内外普遍关注，研究内容主要包括浮游植物和细菌的产DMS过程、DMS的海洋释放通量估算及模型预测、DMS的氧化途径和其辐射效应等问题。目前全球变暖引起的海水升温是海洋环境变化的主要趋势，在这种趋势下，海洋微生物的响应过程及DMS海洋源的动态变化是不可忽视的。与海洋源相比，目前对DMS的非海洋源关注较少。工业、农业活动以及天然的土壤植被均是内陆DMS的重要来源，但现有的研究尚未完全计算这些来源的DMS释放量。此外，内陆绝大部分地区大气环境中DMS含量较低，对检测仪器设备要求较高，需要开发更加精准且便捷的检测方法。因此，提高DMS检测效率，探究DMS非海洋源的相对贡献及环境影响是进一步研究的方向。