相容剂在淀粉复合膜中的研究及展望

赵美艳，李立，陈建康,2*

1(上海海洋大学 食品学院，上海，201306)2(上海海洋大学 海洋生态与环境学院，上海，201306)

全球每年生产数亿吨的石油基塑料，而其对环境的影响日益增加，研究和生产可再生和生物降解塑料材料成为大势所趋。淀粉是自然界中含量最丰富的多糖之一[1-2]，属于高分子碳水化合物，是由单一类型的糖单元构成的均多糖，分子式为(C6H10O5)n，聚合度在800～3 000[3]，具有不同的大小、形状和结构。淀粉分为直链分子和支链分子，直链分子是D-六环葡萄糖经α-1,4-糖苷键连接，支链分子的分支位置为α-1,6-糖苷键，其余为α-1,4-糖苷键[4]。淀粉是制作可降解包装膜有潜力的聚合物基质之一。

然而淀粉的亲水性导致其与疏水性聚合物之间的界面相互作用较弱，从而影响淀粉复合膜的机械性能、热稳定性和可加工性等。增加2种不混溶聚合物界面相互作用的有效方法之一是加入相容剂。相容剂是在共混聚合物组分之间起到“偶联”作用的物质，又称增容剂、界面乳化剂等[5]。相容剂可以提高两相间的接触面，也可以有效降低两界面间的表面张力。相容剂具有与聚合物物理或化学结合的基团，所以可以使2种性质不同的聚合物相容。本文综述了相容剂在淀粉复合膜方面的应用，以及不同相容剂对淀粉复合膜微观结构、热稳定性能、机械性能和阻隔性能方面的影响。

1 淀粉复合膜中相容剂的种类

相容剂按反应基团分为反应性相容剂和非反应性相容剂2种。反应性相容剂一般发生化学反应，通过接枝对合成聚合物[聚乳酸(polylactic acid, PLA)、聚丙烯(polypropylene, PP)和聚乙烯(polyethylene, PE)等树脂]或淀粉进行处理，引入可反应的官能团，改善共混物的相容性。非反应性相容剂不发生化学反应，与乳化剂所起作用类似，可降低两相间张力，主要为接枝和嵌段共聚物。在共混物中，相容剂可以是淀粉接枝共聚物，也可以是PLA、PP和PE等塑料树脂的接枝共聚物[6-8]。

反应性相容剂和非反应性相容剂各有特点。反应性相容剂具有效果显著(尤其是较难相容的体系)的优点，但副反应会影响材料加工性能，价格也较高；非反应性相容剂具有副反应少和容易混炼(不要求聚合物各组分具有反应性官能团)的优点，但其用量较大[6]。

1.1 反应性相容剂

反应性相容剂一般是大分子型的，活性官能团可以在分子的末端，也可以在分子的侧链上。反应性相容剂的大分子主链可以和共混体系中的至少一种高分子基体相同，也可以不同。但在不同的情况下，反应性相容剂大分子主链应和共混体系中的至少一种高分子基体有较好的相容性。反应性相容剂按官能团分类，一般包括酸酐型(如马来酸酐)、羧酸型(如丙烯酸)和环氧型(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)。反应性相容剂界面作用模式如图1所示。

图1 反应性相容剂界面作用模式Fig.1 Interfacial mode of reactive compatibilizer

1.1.1 马来酸酐(maleic anhydride,MA)

MA分子式为C4H2O2，室温下为有酸味的无色或白色固体，其结构式如图2所示。MA因其单体比其他单体极性强，反应基团—COOH反应活性高，而且较容易制备，所以MA是常用的酸酐型相容剂[6]。

图2 马来酸酐结构式Fig.2 Structural formula of maleic anhydride

MA加入到淀粉复合物的方法有2种：一种是直接添加法，另一种是先将MA与聚合物聚合改性再加入淀粉复合物。ALI等[7]研究了MA对PLA/热塑性淀粉(thermoplastic starch,TPS)共混物的结构和机械性质的影响，结果表明MA直接加入到聚合物基质会增加TPS在界面区域的存在量。RAEE等[9]将PP/TPS(70/30)与PP接枝的马来酸酐(PP-g-MA)熔融混合进行反应性相容。结果表明，淀粉羟基和PP-g-MA基团之间的酯化反应导致PP和TPS相容性改善。SABETZADEH等[10]采用接枝马来酸酐的PE(PE-g-MA)作为反应性相容剂，研究了低密度聚乙烯/线性低密度聚乙烯/热塑性氧化淀粉(low density polyethylene, LDPE/linear low density polyethylene, LLDPE/thermoplastic oxidized starch, TPOS)共混物薄膜的性能。结果表明，PE基质中氧化淀粉颗粒的分散性相对较好。接枝型MA相容剂可以引入强极性反应性基团，使材料具有高的极性和反应性。孙圣麟等[11]将MA作为相容剂，使用直接添加法和先将聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates,PHA)与MA干法改性再与淀粉共混挤出2种方式制备淀粉/PHA共混膜。结果显示，直接添加法所制膜的性能更优。

1.1.2 羧酸型

MA是不可生物降解的，因此从可再生资源中寻找合适的相容剂是替代MA的一种较好选择。由于羧酸具有兼容的化学结构、高获得率和可生物降解性，所以使用羧酸替代合成相容剂是一个很好的选择[12]。关于羧酸型相容剂在改善淀粉和增强剂材料间相容性方面的应用如表1所示。

表1 羧酸型相容剂在改善淀粉和增强剂材料间相容性 方面的应用Table 1 Application of carboxylic acid type compatibilizers in improving the compatibility between starch and enhancer materials

MARTINS等[24]研究发现，与纯PP/TPS相比，PP/TPS与硬脂酸、MA和肉豆蔻酸的共混物的拉伸强度分别提高了25%、22%和17%，断裂伸长率分别提高了180%、194%和259%。掺入肉豆蔻酸可使共混物的冲击强度最高增加54%。因此，羧酸(特别是肉豆蔻酸)可以用作相容剂，以增强淀粉复合膜机械性能。KHANOONKON等[25]研究硬脂酸接枝淀粉(stearic acid grafted starch,ST-SA)作为相容剂对线性低密度聚乙烯/热塑性淀粉(LLDPE/TPS)混合物性能的影响，结果表明将ST-SA掺入LLDPE/TPS共混物薄膜中可以改善2种聚合物之间的界面黏合力。ST-SA也可以提高薄膜抗张强度(49%～58%)、断裂伸长率(7%～15%)和紫外线吸收。SHIRAI等[26]将CA与PLA和TPS混合压延挤出，结果表明，CA通过促进淀粉与PLA链的相互作用并增加界面黏附力，改善了淀粉颗粒的破碎和分散。CA还导致薄膜抗张强度和断裂伸长率显著增加、水蒸气渗透性降低、结晶度提高。

AA型相容剂是典型的羧酸相容剂。KU等[27]添加AA在PLA和淀粉的混合物中，结果表明，AA改善了PLA/淀粉混合物的拉伸强度。LAI等[28]研究了含有5份HDPE-g-丙烯酸相容剂的聚丁二酸丁二酯/淀粉共混物的性能。结果表明，相容剂的添加改善了共混物的拉伸性能。WU等[29]的研究显示，使用AA接枝的聚乙烯辛烯弹性体(POE-g-AA)共聚物作为反应性相容剂，可显著提高POE与淀粉之间的相容性。淀粉在POE基质中的分散性得到提高，是由于POE-g-AA共聚物的酸酐基团可以与淀粉羟基反应，形成支链和交联大分子。

1.1.3 甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacylate，GMA)

GMA是应用最多的环氧型相容剂，其分子结构式如图3所示。GMA含有碳碳双键和环氧基团，易于与羟基、羧基、胺基等官能团发生开环反应，因此GMA可以通过接枝反应与高聚合物(PLA、PP、聚己内酯和淀粉等)聚合[30]。接枝在高分子链上的环氧基和带有羧基的聚合物之间的反应如图4-a所示，淀粉和GMA在熔融混合时发生的醚化反应如图4-b所示。

沈子铭等[31]和邱丽清等[32]用GMA作为相容剂接枝到PLA上，研究其对PLA/淀粉共混物性能的影响。结果表明，PLA/淀粉共混物的微观结构、热性能和机械性能能均得到了改善。SHI等[33]将GMA作为反应性相容剂，接枝到聚(乙烯辛烷)(GPOE)，与PLA、TPS混合制备二元(不含GPOE)和三元(含GPOE)复合物，结果显示三元复合物的物理和降解性能均比二元复合物的好。XIAO等[34]研究以GMA接枝的PBAT(PBAT-g-GMA)为反应性相容剂的PBAT/TPS共混物的各种性能。结果表明，与未添加相容剂的PBAT/TPS共混物相比，添加相容剂的PBAT/TPS共混物界面黏附性和力学性能均得到显著改善。

图3 GMA结构式Fig.3 Structural formula of GMA

a-接枝在高分子链上的环氧基和带有羧基的聚合物 之间的反应[6];b-淀粉和GMA在熔融混合时 发生的醚化反应[35]图4 GMA聚合物间的接枝和醚化反应Fig.4 Grafting and ethrification between GMA and polymer

1.2 非反应性相容剂

非反应性相容剂是指本身无反应基团，在混炼过程中不与聚合物发生反应的化合物。非反应性相容剂与混炼的聚合物可以发生物理性黏结和亲和，从而改善相容性差的聚合物的相容性[36]。

非反应性相容剂一般为共聚物，即接枝(graft，g)共聚物、嵌段(block，b)共聚物和无规共聚物。研究以接枝共聚物和嵌段共聚物为主[6]。接枝和嵌段共聚物相容剂按结构分为A-B、A-C和C-D型。A-B型是相容剂的链节与共混物中组分A和B具有完全一致的结构，如图5-a所示。例如，聚苯乙烯(polytyrene，PS)和聚酰胺(polyamide，PA)共混物中添加的接枝共聚物(PS-g-PA)或嵌段共聚物(PS-b-PA)相容剂即是A-B型相容剂。A-C型相容剂中，A结构与共混物中组分 A具有完全一致的结构，而C结构在化学结构上与共混物中组分 B不一致,但与B有很好的相容性(图5-b)。例如PS和聚偏氟乙烯共混物中添加的PS-b-PMMA相容剂是A-C型相容剂。C-D型相容剂中，C与共混物中组分 A的化学结构不一致，D与共混物中组分B的化学结构不一致，但C与共混物中组分 A具有相容性，D与共混物中组分B具有相容性。因此，C与共混物中组分 A，D与共混物中组分B分别连接在一起而降低界面张力，提高不相容两相间的粘合力[6, 37]。C-D型共聚物相容剂示意图如图5-c。嵌段共聚物相容剂中各嵌段的相对分子质量与其对应的共混物中组分A及B相对分子质量接近或稍小时，增容效果最好。对于接枝共聚物相容剂，由于支链的数量和相对分子质量过大，会产生构象限制，从而阻碍共混组分的贯穿作用，降低增容效果。因此，接枝共聚物相容剂应以长支链且密度不高为宜，同时当双嵌段的两链段长度相等时，对不相容的共混物的增容效果最佳[5]。

TAN等[38]将具有不同接枝率的淀粉改性聚氨酯(St-PCL)用作淀粉/聚己内酯(St/PCL)共混物的相容剂。结果表明，St-PCL可有效改善St/PCL混合物的相容性、热性能、机械和疏水性能。NOIVOIL等[39]通过掺入低聚(乳酸)接枝淀粉作为相容剂，改善PLA与TPS在PLA/TPS吹塑薄膜中的相容性。CHEN等[40]通过将聚丙交酯接枝淀粉共聚物用作相容剂而制备聚丙内酯/淀粉共混物，并进行了热、机械和形态学表征，结果显示这些添加相容剂的共混物性能优于不含相容剂的原始共混物。

a-A-B型共聚物相容剂；b-A-C型共聚物 相容剂；c-C-D型共聚物相容剂图5 非反应性相容剂与聚合物发生的物理黏结Fig.5 Physical bonding of a non-reactive compatibilizer to a polymer

2 相容剂对淀粉复合膜性质影响

2.1 微观结构

相容剂可以显著改善淀粉复合膜在挤出流延和注塑等加工过程中的分层和团聚现象，从而影响薄膜形态结构，决定薄膜的机械、物理化学和阻隔性能，并决定薄膜的应用。研究相容剂对淀粉复合膜微观结构的影响可以通过分析扫描电子显微镜图像进行，这样可以研究淀粉复合膜的微观结构变化，即共混物的界面结构和相大小的变化[41-42]。

LIU等[43]研究发现，没有PLA-g-GMA共聚物相容剂的PLA/淀粉共混物显示出较差的界面黏合性，并且可以清楚地观察到淀粉颗粒。但是当添加PLA-g-GMA共聚物作为相容剂时，淀粉和PLA相容性得到提高。此外添加相容剂后的PLA /淀粉共混物的机械性能也得到明显改善。KORANTENG等[44]使用PCL基聚氨酯预聚物(PCLPUP)作为相容剂，制备淀粉-热塑性聚氨酯(St-PCLTPU)复合材料。PCL基聚氨酯预聚物相容剂可通过氨基甲酸酯键与淀粉相互作用，PCL基聚氨酯预聚物相容剂通过物理交联与热塑性聚氨酯(PCLTPU)基质相互作用。因此，淀粉颗粒和热塑性聚氨酯基质之间形成了特殊的界面结构，从而显著提高了复合材料的相容性。复合材料机械、热、接触角和耐水性以及形态表征表明，与没有相容剂的St-PCLTPU复合材料相比， 含有PCL基聚氨酯预聚物相容剂的复合材料具有更好的性能。SHANG等[45]研究表明加入聚乙烯辛烯弹性体接枝马来酸酐(POE-g-MAH)相容剂后，POE-g-MAH的酸酐基团与淀粉的羟基发生反应，形成支链和交联的大分子，淀粉更好地分散在POE基质中。由于界面张力减小，淀粉与POE相之间的界面黏附性也得到提高。ONER等[46]选择接枝MA的聚乙烯、MA改性的乙丙橡胶和乙烯MA共聚物三种物质作为相容剂，制备具有或不具有相容剂的再生聚乙烯/热塑性淀粉共混物。扫描电子显微镜分析结果显示，添加接枝MA的聚乙烯和MA改性的乙丙橡胶相容剂的共混物界面相互作用比添加乙烯MA共聚物相容剂的共混物界面相互作用更好。

2.2 热稳定性能

热稳定性能对于选择薄膜的储存和加工条件以及薄膜应用方式都是重要的参数[41]。聚合材料的热稳定性取决于材料的固有特性以及不同大分子之间的分子相互作用。淀粉热稳定性较差，相容剂的添加可以改善聚合物填料和淀粉之间的分散性、界面粘合性，从而提高淀粉复合物的热稳定性[47]。

2.3 机械性能

混合物良好的分散性和界面黏合力是决定淀粉复合膜机械性能(拉伸强度，断裂伸长率和杨氏模量等)的关键因素[42, 47]。

GARCIA等[52]研究低浓度丝胶蛋白(≤1.5%，质量分数)作为相容剂在淀粉-PBAT膜中的影响。丝胶蛋白具有疏水特性(如甘氨酸)和亲水特性(如丝氨酸、天冬氨酸和天冬酰胺)的氨基酸残基的侧链分别与PBAT和淀粉相互作用。然后，一旦丝胶蛋白位于这些聚合物之间的界面，就会产生分子相互作用，使该材料具有更高的抵抗力和柔性，从而改善材料的机械性能。CHEN等[47]研究用不同的相容剂[单硬脂酸甘油酯、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷]改性的淀粉对聚烯烃/淀粉复合物的机械性能的影响，测试结果显示，相容剂的添加改善了淀粉在PP基体中的分散，淀粉与PP之间产生有利于应力传播的反应键合，复合物综合机械性能得到提高。PAN等[53]将MA接枝在TPS上(MTPS)作为相容剂制备PBAT/MTPS复合膜，提高了复合膜中淀粉和PBAT的相容性和黏合性，并且PBAT/MTPS(50/50)膜具有约10.8 MPa(纵向)和10.0 MPa(横向)的高拉伸强度，比无MA的复合膜拉伸强度(5.5 MPa)高。因此可以说明MA作为相容剂可以增强复合膜的机械性能。

2.4 阻隔性能

为了延长食品保质期并减少浪费，食品包装在阻隔性能方面有很高的标准：保持水分含量恒定以避免产品干燥，限制氧气渗透以防止食品氧化和降解[54]。淀粉具有低的氧渗透性，但其具有较强的亲水性。在复合膜中添加相容剂可以增强混合物的相容性，改善淀粉复合膜的形态结构，从而可以提高淀粉复合膜的阻隔性。

OLIVATO等[55-56]在淀粉/PBAT复合膜中使用MA和CA作为相容剂，由于MA和CA可以与淀粉羟基形成酯键，PBAT可以和淀粉发生酸酯交换反应促进交联，所以制备的薄膜具有较好阻隔性能。ORTEGA-TORO等[57]加入接枝GMA或接枝MA和GMA的PCL作为淀粉/PCL共混物的相容剂。由于极性基团(环氧树脂和酸酐)的接枝导致PCL整体极性增加，复合膜的O2、CO2和水蒸气透过率均降低了，这表明淀粉阻隔性能有了明显的提高。COLLAZO-BIGLIARDI等[58]研究了MA和GMA接枝官能化的PCL在改善玉米淀粉和PLA共混膜性能方面的有效性。结果表明，在添加相容剂的连续淀粉相中，PLA表现出更好的分散性。相容剂的使用不会影响薄膜的水蒸气渗透性，但相容剂使薄膜的氧气渗透率降低了50%。GENOVESE等[59]的研究也表明CA作为相容剂添加到热塑性淀粉/聚(丁烯反式1,4-环己烷二羧酸酯)混合物中时，由于两相更好地混合，气体在聚合物膜中的扩散受到阻碍，所以CA显著改善了薄膜对O2和CO2的阻隔性能。

3 小结与展望

综上所述，淀粉复合膜中添加相容剂具有以下优点：(1)相容剂可以减少淀粉与高分子聚合物界面接触阻力，提高分散相和连续相结合力，形成稳定的结构。从而，相容剂可以改善淀粉复合膜微观结构，提高淀粉复合膜热稳定性、机械性能和阻隔性能；(2)相容剂的加入，可以减少淀粉与高分子材料在挤出流延和注塑等加工过程中的分层和团聚现象，从而提高材料使用效率，降低生产成本。

目前塑料包装行业正不断加深对可降解材料的研究。因此，淀粉膜的研究具有广阔的市场前景。相容剂作为淀粉复合膜的有利助剂，对其作用原理和应用方式的研究具有很大价值。关于相容剂的展望如下：(1)为满足多样的生产和消费需求，相容剂有多样化和多功能化发展趋势；(2)随着生产技术的发展，相容剂逐渐便利化和低成本化；(3)由于目前环境压力，开发环境友好型和可回收利用的相容剂成为热点。