活性焦酸浸废液残渣的回收及成分分析

冯群淦，郭将，晋梅，吴宇琼，邹琳玲，安良，石零

活性焦酸浸废液残渣的回收及成分分析

冯群淦，郭将，晋梅，吴宇琼，邹琳玲，安良*，石零*

（江汉大学 工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，湖北 武汉 430056）

对活性焦酸浸废液进行蒸发处理，分别回收粗盐酸和固体残渣，并研究固体残渣的成分。结果表明：蒸发工艺可以有效分离出粗盐酸和固体残渣，固体残渣中主要含有硬石膏、硫复铁矿、AlCl3·6H2O等。对残渣进行煅烧处理，可以有效降低其中的硫和氯元素的含量，获得主要由硬石膏、赤铁矿和Al2O3组成的混合物。该蒸发回收工艺在避免废水产生的同时，还可以变废为宝，降低成本。

活性焦； 酸浸处理； 废液； 回收； 残渣

煤基活性焦以储量丰富的煤炭为原料制得，具有价格低廉的优点，可以弥补天然植物原料制得的活性炭的诸多缺点[1]。但由于原料煤炭含有较多的无机矿物，在生产过程中会残留在产品活性焦中，既影响了活性焦的性能，还可能在后续的使用过程中造成污染[2]。酸浸处理是效果较好的活性焦除灰方法，它可以快速除去活性焦中的酸溶性无机矿物，增大其比表面积，增强其吸附性能[3]。本研究聚焦于活性焦酸浸后残留的废液，利用蒸发的方式对其进行处理，回收废酸，收集残渣，并对残渣进行分析表征，以研究其组成。本研究的开展不仅有助于明晰活性焦酸浸除灰的机理，而且还可以为酸浸废液的回收利用提供一定的研究基础。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验中使用的活性焦为柱状煤基活性焦，购买于河南省平顶山市，使用前先将其粉碎。盐酸为分析纯，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司。

1.2 活性焦的酸浸处理

称取80 g活性焦粉末，置于烧杯中，然后加入400 mL质量分数为5%的稀盐酸，在常温条件下搅拌8 h。酸浸完成后对固液混合物进行抽滤处理，收集滤液待用。

1.3 残渣的回收及煅烧处理

将滤液转移至旋转蒸发仪中进行蒸发处理，蒸汽冷凝后形成粗盐酸，可供酸浸操作重复使用。收集瓶底的固体，在150oC条件下继续干燥4 h。待固体冷却后，对其进行研磨，此即为酸浸废液残渣。随后称取4 g残渣，在815oC的马弗炉内煅烧1 h，冷却后研磨，此即为酸浸废液残渣的烧渣。

1.4 分析表征

采用Rigaku ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪对样品的表面元素组成进行分析。采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对样品的晶体组成进行研究。采用Bruker TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪和Renishaw Invia Reflex型激光显微拉曼光谱仪对样品表面的化学结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 XRF分析

表1展示了废液回收残渣及其烧渣的XRF测试数据。对于废液回收残渣样品，其表面含量较高的元素分别为：S、Cl、Ca、Al、Fe、Mg。除了Cl主要来源于盐酸之外，其他元素均来自活性焦。对于回收残渣的烧渣样品，并未在其表面检测出Cl，可以推测在煅烧之前的残渣中Cl主要是以氯化物和残留HCl的形式存在，在815oC温度条件下煅烧时，氯化物发生分解，而HCl挥发，从而导致Cl元素以气态形式逸出，烧渣样品表面Cl含量过低，未能检出。同时，煅烧之后样品表面的S元素含量降低，说明煅烧过程中部分S元素也以气态形式逸出了，可以推测回收残渣中含有硫化物。除以上两种元素之外，其他元素含量在煅烧之后均升高。

表1 酸浸废液回收残渣及其烧渣的XRF测试数据

2.2 XRD分析

图1展示了酸浸废液回收残渣及其烧渣的XRD图谱，图谱中的衍射峰均已进行了标注。对于废液回收残渣样品，其XRD图谱表明该样品主要含有硬石膏（CaSO4）、硫复铁矿（Fe3S4）、CaCl2·2H2O、MgCl2·2H2O、AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、FeOOH；而回收残渣的烧渣则主要含有硬石膏（CaSO4）和赤铁矿（Fe2O3）。

图1 酸浸废液回收残渣及其烧渣的XRD图谱

活性焦所含的无机矿物种类繁多，且富含金属氧化物、金属硫化物和金属盐。在酸浸过程中，部分含有Ca、Fe、Al、Mg的无机物与盐酸反应，以离子状态溶出，存在于盐酸溶液中。而在蒸发过程中，HCl随着水分的蒸发而逸出，大部分金属离子与溶液中残留的Cl-和水结合，便形成了氯化物的结晶水合物，少部分金属离子与S2-结合形成金属硫化物，还有一部分金属离子发生水解反应。此外，活性焦中含有的石膏微溶于盐酸，而在盐酸溶液蒸发后则再次沉淀，并失去结晶水形成硬石膏。

在煅烧过程中，由于温度达到815oC，高于常见氯化物和硫化物的分解温度，因此烧渣样品中已不含氯化物和硫化物，这也解释了XRF分析中Cl和S含量降低的现象。由于经过了煅烧处理，硬石膏的结晶程度得到提高，因此其对应衍射峰的强度也增强了。此外，烧渣样品的XRD谱图中没有观察到Al2O3对应的衍射峰，这是因为在该煅烧条件下，AlCl3·6H2O高温分解形成的是无定型Al2O3。

2.3 FTIR分析

图2展示了废液回收残渣及烧渣的FTIR光谱图。在回收残渣的FTIR光谱图中，出现在670和1 106 cm-1处的两个吸收峰分别是无机硫酸盐基团的不对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰[4]，1 406 cm-1处出现的吸收峰是Al-OH的面内弯曲振动吸收峰[5]，1 625 cm-1处出现的吸收峰是结晶水的变角振动峰[4]。此外，在3 215 cm-1附近还出现了归结于吸附水和结合水中的-OH的宽吸收峰[6]。回收残渣的FTIR光谱图不仅进一步证实了硬石膏和结晶水合物的存在，而且还揭示了Al(OH)3的存在。

图2 酸浸废液回收残渣及其烧渣的FTIR光谱图

对于回收残渣烧渣，其FTIR光谱图中吸收峰的数量大大减少，仅能观察到出现在672和

1 133 cm-1处的无机硫酸盐基团的不对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰[4]，以及在818 cm-1处新出现的Al2O3的特征吸收峰[7]。这证实了煅烧处理导致了氯化物的结晶水合物的分解，以及Al2O3的生成。

2.4 Raman分析

图3展示了酸浸废液回收残渣的拉曼光谱图。依据文献[8]，[SO4]基团具有对称伸缩振动、对称弯曲振动、反对称伸缩振动和反对称弯曲振动4个振动模式。

图3 酸浸废液回收残渣的拉曼光谱图

图3中418、496 cm-1处的拉曼峰对应[SO4]基团的对称弯曲振动；609、659 cm-1处的拉曼峰对应反对称弯曲振动；1 128 cm-1处的拉曼峰对应反对称伸缩振动；而1 016 cm-1处出现的较强的拉曼峰则对应对称伸缩振动，同时它也是硬石膏的拉曼特征峰，因此拉曼光谱也证实了酸浸废液回收残渣中含有硬石膏。除此之外，拉曼光谱图中297和341 cm-1处还出现了S2-的特征拉曼峰[9]，这也进一步证明了硫复铁矿的存在。

3 结 论

采用蒸发的方法可以从活性焦酸浸废液中分离出粗盐酸和固体残渣。固体残渣中主要含有硬石膏、硫复铁矿、CaCl2·2H2O、MgCl2·2H2O、AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、FeOOH。对固体残渣进行煅烧处理，可以有效降低其中的硫和氯元素的含量，获得主要由硬石膏、赤铁矿和Al2O3组成的混合物。本论文采用的蒸发工艺不仅可以回收粗盐酸，供酸浸处理使用，还可以避免废水污染。此外，回收的固体残渣中含有较高含量的铁、铝、钙、硫等元素，因此还具有进一步利用的潜力。

[1] 安东海, 程星星, 周滨选, 等. 准东煤基粉状活性焦对烟气中汞的吸附及再生性能研究[J]. 煤炭学报, 2019, 44(6): 1891-1898.

[2] Tian Y , Hu S , Jing X D , et al. Desulfurization Performances of Activated Coke Prepared from Fine Blue-Coke[J]. Water Air and Soil Pollution, 2020, 231(2): 32.

[3] 孟园, 王涛, 熊超, 等. 酸浸法去除烟气脱硫活性焦中酸溶性矿物的研究[J]. 辽宁化工, 2020, 49(4): 334-336.

[4] 闫蔚, 曾柏淋, 孟江, 等. 石膏红外图谱鉴定研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2016, 36(7): 2098-2103.

[4] 宁寻安, 李凯, 李润生, 等. 聚合氯化铝的红外光谱研究[J]. 环境化学, 2008, 27(2): 263-264.

[6] 周风山, 王世虎, 苏金柱, 等. 增效反应中聚合氯化铝红外结构特征的变化[J]. 光谱学与光谱分析, 2004, 24(5): 532-535.

[7] 赵春芳, 尹正勇, 李波. α型氧化铝的微观结构对红外光谱图的影响[J]. 光谱实验室 ,2007 (3): 341-344.

[8] 袁明洋, 陈科力, 张义生, 等. 不同条件下石膏拉曼光谱变化研究[J].时珍国医国药, 2020, 31(4): 860-862.

[9] 安燕飞, 郑刘根, 孙倩文, 等. 皖北卧龙湖煤矿岩-煤蚀变带黄铁矿拉曼光谱特征及意义[J]. 光谱学与光谱分析, 2016, 36(4): 986-990.

Recovery and Composition Analysis of Acid Leaching Residue From Active Coke

,,,,,,

（Hubei Key Laboratory of Industrial Fume and Dust Pollution Control, Jianghan University, Wuhan Hubei 430056, China）

The acid leaching solution of active coke was treated by evaporation method, and crude hydrochloric acid and solid residue were recovered respectively, and the composition of solid residue was also studied. The results showed that the evaporation process could effectively separate crude hydrochloric acid and solid residue, and the solid residue mainly contained anhydrite, pyrite, AlCl3·6H2O. Calcination of the residue could effectively reduce the content of sulfur and chlorine, and obtained a mixture mainly composed of anhydrite, hematite and Al2O3. The evaporation recovery process could avoid the generation of wastewater, at the same time, it could reduce the cost.

Active coke; Acid leaching treatment; Waste liquid; Recovery; Residue

2019年湖北省技术创新专项重大项目（项目编号：2019ACA160）；工业烟尘污染控制湖北省重点实验室开放课题（项目编号：HBIK2019-06）；湖北省大学生创新创业训练计划项目（项目编号：S202011072034）。

2021-07-05

冯群淦（2001-），男，河南省商丘市人，研究方向：化学工程与工艺专业。

安良（1989-），男，讲师，研究方向：化工污染防治；石零（1968-），男，教授，研究方向：大气污染控制。

TQ09

A

1004-0935（2021）10-1448-03