3种钢材在东海初期腐蚀速率的空间变异分析

马少政，孙虎元，孙立娟，王昭

（1.中国科学院海洋研究所 海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，山东 青岛 266071； 2.中国科学院大学，北京 100049；3.青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋腐蚀与 防护开放工作室，山东 青岛 266237）

人们在探索海洋、开发海洋资源的过程中会用到钢材，而钢材在海洋中会受到海水环境的腐蚀[1]。早在20世纪初，学者们就认识到了海水对金属材料严重的腐蚀性，并通过一些试验来研究其机理，以寻求防护方法。1930年后，美国以及欧洲的一些发达国家在天然海水中进行了大量的腐蚀试验，并获取了数百种材料的腐蚀数据。我国从20世纪50年代开始建立海水腐蚀实验站，从此开始了腐蚀数据的积累，但腐蚀数据在材料种类和实验海区等方面，与发达国家相比，差距很大[2]。侯保荣等[3]通过电连接模拟外海试验发现，浪花飞溅区的腐蚀状况最为严重。Al-Muhanna等[4]采用电化学阻抗谱技术，研究了4种合金在科威特海湾连续新鲜海水系统中的动态腐蚀，研究表明，季节变化对测试材料腐蚀行为有影响。侯健等[5]在南海进行了A3钢的实海挂片试验，并预测了我国南海不同海深下A3钢的腐蚀深度。Venkatesan等[6]在印度洋对5种钢材进行了5个海深条件下的实海挂片试验，研究表明，影响钢材腐蚀速率的关键因素为溶解氧量。高扬等[7]对X80钢在黄海海域的海水腐蚀性进行了研究，结果表明，X80钢的海水腐蚀性与海水的密度、盐度、溶解氧含量相关性最为显著。王昭等[8]在黄海进行了EH36钢的初期腐蚀速率调查，并做了地统计分析，绘制了初期腐蚀速率预测图。ZOU等[9]对比了电化学方法和失重法对于腐蚀速率测定的准确性，结果表明，通过电化学方法能够很好地呈现钢材在海水中的初期腐蚀速率。

传统的海洋腐蚀研究一般在室内、海滨和岸基试验站进行，缺少对于离岸海水中材料腐蚀状况的调查和研究[10-11]。X80、45#和EH36钢为海洋工程的常用钢材，调查此三种钢材在东海实海的初期腐蚀速率对于开发海洋资源、船舶制造及航行有着重要的参考意义[12-14]。地统计学是由研究空间变异以及空间结构的变异函数和用于预测空间分布的克里格插值法组成[15]，已经在农业、渔业、地质、遥感等领域得到广泛的应用[16-19]。使用地统计分析方法, 研究东海海域三种钢材初期腐蚀速率的空间变异并进行空间分布的预测, 这对于海洋用钢的选择与维护具有重要意义。本文基于海洋中测得的腐蚀速率，计算了在东海海域三种钢材初期腐蚀速率的半方差函数，根据拟合效果最好的参数来计算分析三种钢材初期腐蚀速率的空间变异特点，并运用克里格法进行插值，绘制了三种钢材在东海的初期腐蚀速率预测图。

1 试验

1.1 试验海域站位

笔者于2019年9月11日—25日搭乘“向阳红18”科考船对东海海域（如图1所示）的42个站位进行了海水腐蚀性调查。取科考船在每个站位采得的次表层海水作为腐蚀电解质，在科考船实验室内即刻测试三种钢材在该站位的腐蚀数据。

图1 东海海域42个站位点 Fig.1 42 stations in the East China Sea

1.2 试验样品

本航次选取X80、45#和EH36钢材作为研究材料，将3种钢分别切割成1 cm×1 cm×1 cm的正方体钢块，使用焊锡在试样的一面焊接铜线，将一面裸露在外，其余钢面以及连接铜线的面均用环氧树脂密封，自然放置，直到环氧树脂固化。在每次电化学测试前，都用SiC砂纸将实验面打磨如镜面光滑（2000#）。然后用去离子水将实验面的杂质冲洗干净，再用无水乙醇冲洗并吹干，最后在海水中进行下一步试验。

1.3 测试方法与计算

开路电位与极化曲线均使用Gamry1000E电化学工作站测试。采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），工作电极为3种钢材，辅助电极为铂电极。为了消除参比电极与海水间的液接电势，使用盐桥连接参比电极与海水。试验所用的电解质溶液是42个站位的现取新鲜海水。测试极化曲线前，先进行开路电位测试至开路电位稳定，然后进行极化曲线试验。极化曲线测试时，扫描范围为－150～150 mV（相对于开路电位），扫描速率为0.5 mV/s，腐蚀电流等数据使用fitting软件拟合计算。钢材年腐蚀速率计算见式（1）。

式中：Jcorr为初期腐蚀电流密度，A/cm2；A为相对原子质量；n为钢材的电化学反应过程中所转移的电子数；ρ为钢材的密度，g/cm3；F为法拉第常数，F=26.8A·h/mol。

1.4 数据处理与分析

运用地统计学的相关理论，对3种钢材在东海海域的初期腐蚀速率的空间分布特征进行分析[20]。使用Global Mapper将各站位的经纬度坐标转换为投影坐标，即可算出各站位在海上的实际距离。根据式（2），使用42个站位测得的初期腐蚀速率数据求出半方差函数。然后使用高斯、球形、指数3种模型对半方差函数进行拟合，并得出最优模型，进而对3种钢材的初期腐蚀速率进行空间异质性分析。文中进行半方差函数分析所使用的软件为GS+9.0版本，使用克里格插值法计算绘制东海3种钢材的初期腐蚀速率分布预测图。

式中：γ(h)是间隔为h时数据的半方差；h为两个站位间的距离；z(yi)和z(yi+h)分别为站位在yi处和yi+h处的腐蚀速率值；N(h)是站位间隔为h的数据对的数量。

2 结果及分析

2.1 空间变异性分析

使用经典统计的方法对三种钢材的初期腐蚀速率数据进行计算，进而分析三种钢材在东海海域的空间变异特征，计算结果见表1。

表1 3种钢材的初期腐蚀速率的变异性数据计算结果 Tab.1 Calculation results of the variability data of the initial corrosion rate of three steels

变异系数为标准差与平均值的比值，其反映了数据的离散程度。通常认为，变异系数大于30%时，数据的变异性表现为强变异。从表1可知，在东海海域，X80、45#和EH36钢的初期腐蚀速率有明显不同，说明这3种钢材在东海海域的耐腐蚀性依次为EH36钢>X80钢>45#钢。从3种钢的变异系数可以看出，在东海海域，3种钢材初期腐蚀速率的空间变异程度没有较大差异，都表现为较强。同时可以看出，X80钢和45#钢的标准偏差小于EH36钢，这说明了EH36钢的腐蚀速率数据的离散程度小于其他两种钢。数据离散程度大小不同的原因为3种钢材受不同海域海洋环境差异的影响不同，X80钢和45#钢受海洋环境变化影响较大，而EH36钢受海洋环境变化影响较小。

2.2 空间异质性分析

半方差是所有以给定间距相隔的数据点测值之差平方的平均值。从理论上讲，半方差随着间隔距离的增大而增大，并经过一定的间距（变程，range）后，最终达到一个固定值，称为基台值（sill）。当数据不再具有空间相关性时，基台值代表间隔距离上的最大数据方差。变程的大小决定了两点之间是否存在相关性，若两点之间的距离大于变程，那么这两点在空间上不存在相关性，故该点的数据不能用于插值。理论上讲，当两个数据点距离为0时，半方差函数也应该为0，但由于测量误差、空间变异等因素，使得两数据点很接近时，其半方差函数也不为0，该函数值即为块金值。计算3种钢材初期腐蚀速率的半方差函数，并对半方差函数进行最优模型的拟合，拟合参数见表2。

表2 3种钢材初期腐蚀速率最优半方差函数拟合的参数 Tab.2 Fitting parameters of optimal semivariogram for the initial corrosion rate of three steels

结合相应模型，可以得出半方差函数。

X80的半方差函数为：

45#的半方差函数为：

EH36的半方差函数为：

由表2的数据可知，X80钢和EH36钢的半方差函数最优拟合模型为高斯模型，而45#钢的最优拟合模型是指数模型。使用3种钢材最优拟合模型的参数进行空间异质性分析，这样可以使3种钢材初期腐蚀速率与空间的关系得到良好的反映。从表2可以看出，3种钢材的块金值均偏小，说明在较小间隔下，3种钢材在东海海域的初期腐蚀速率数据的测试误差和空间变化较小。块金值与基台值的比值可以度量腐蚀速率数据总体的空间自相关性强弱。一般认为，比值小于25%、25%～75%以及大于75%的空间自相关性分别表现为较强、中等程度以及较弱。由表2可知，45#钢和EH36钢有较强的空间自相关性，而X80略低于其他两种钢。在东海海域，3种钢材的变程都较大，为1000～2000 km，说明3种钢材的初期腐蚀速率在较大的范围内都具有良好的空间自相关性。因为钢材的初期腐蚀速率受到海洋环境因素（如海水温度、密度、盐度、溶解氧等）的影响，所以在变程内，对钢材的腐蚀有影响的海洋环境因素具有一定的自相关性。钢材的初期腐蚀速率在海洋中的空间自相关性越强，说明根据克里金插值法所绘制的初期腐蚀速率预测图越准确，在选择海洋用钢的时候更具参考意义。

2.3 腐蚀速率预测图及特征

根据半方差函数的最优模型参数，使用克里格法进行插值，绘制了3种钢材在东海海域研究区内的初期腐蚀速率预测图，如图2所示。从图2可以看出，45#、EH36和X80钢在东海的初期腐蚀速率具有明显的空间差异，45#的空间分布表现为西南部高、东北部低；而EH36呈现东北部高、西南部低的特点；X80钢在靠近长江口的初期腐蚀速率低，其他海域的初期腐蚀速率高。同时从图2中可以看出，3种钢材在东海海域初期腐蚀速率的空间分布不同。值得关注的是，3种钢在长江口的初期腐蚀速率均表现为较低，这是因为长江口的海水盐度较低等因素导致的[21]。

选取断面S01的实测初期腐蚀速率数据作折线图，如图3所示。可以明显地看出，X80和45#的初期腐蚀速率相差不大，并且都高于EH36的初期腐蚀速率。同时，3种钢材的初期腐蚀速率在同一断面的变化情况比较相似。

图3 断面S01初期腐蚀速率折线图 Fig.3 Broken line graph of initial corrosion rate of section S01

3 结论

1）使用地统计学方法绘制了X80、45#和EH36钢在东海的初期腐蚀速率预测图，X80、45#和EH36钢的初期腐蚀速率分别为0.11～0.79 mm/a、0.23～ 1.06 mm/a、0.08～0.30 mm/a。由初期腐蚀速率预测图可以判断3种钢材初期腐蚀速率的空间分布特征。

2）在东海海域，EH36钢的初期腐蚀速率小于X80和45#钢，在海洋环境中EH36钢具有优良的耐腐蚀性能。

3）在研究区内，45#和EH36钢的初期腐蚀速率的变异程度均为中等程度变异，X80钢为强变异。异质性特征表现为45#和EH36钢均属于强的空间自相关性，X80钢为中等程度的空间自相关性，且空间自相关性的范围为1000～2000 km。

致谢：感谢2019年秋季国家自然科学基金委共享航次东海航次（航次编号：NORC2019-02）给予的大力支持，感谢“向阳红18”科考船在出海工作上的帮助。