气相色谱法测定塑料玩具中的甲酰胺及其衍生物
2021-11-03李智王晓娟龚学红余恩其褚小清俞朱敏
李智 王晓娟 龚学红 余恩其 褚小清 俞朱敏
(1.宁波检验检疫科学技术研究院 浙江宁波 315300;2.宁波海关技术中心)
1 前言
甲酰胺(Formamide)及其衍生物N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)广泛应用于高分子、纺织、印染等行业。甲酰胺是一种发泡剂,它主要有2个作用,一是使塑料发泡,量越大塑料越轻,生产成本也就越低;二是增加塑料产品的柔韧性,使其不易断裂。科学实验证明,甲酰胺易从皮肤中渗透到人体中,损伤人体的血液及神经系统,甲酰胺本身具有一定的挥发性且会通过呼吸进入人体,造成致癌风险。
甲酰胺(Formamide)的衍生物N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)均是塑料生产过程中重要的溶剂和原料,可经人体呼吸道、皮肤及消化道吸收,对眼、皮肤、呼吸系统和肝脏产生严重的损害。目前针对甲酰胺及其衍生物检测的研究主要集中于空气、纺织品和废水中残留量的检测[1-4]。2017年5月,欧盟玩具修订指令(EU)2015/2115规定玩具材料中甲酰胺的含量不得超过200 mg/kg;2020年,N,N-二甲基甲酰胺被列入欧盟Reach法规限用物质清单,要求其含量不得大于0.3%;N,N-二甲基乙酰胺(DMA)从2013年起就被列入欧盟高关注物质SVHC清单,限量值为0.1%。目前国内相关的检测标准和学术论文针对玩具所用塑料中甲酰胺以及其衍生物的研究较少,且主要集中于对甲酰胺的检测方法的研究[5-6]。本文针对玩具塑料中甲酰胺及其衍生物N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)的检测过程,建立了超声萃取前处理,气相色谱检测的方法。
2 材料和方法
2.1 仪器和试剂
气相色谱:安捷伦7890A(FID检测器);分析天平(精密度0.1 mg);旋转蒸发;超声波发生器。
试剂:甲酰胺(cas:75-12-7,99.5%);N,N-二甲基甲酰胺(cas:68-12-2,99.9%);N,N-二甲基乙酰胺(cas:127-19-5,99.8%);乙酸乙酯(HPLC)。
2.2 样品的制备
称取代表性的塑料材质样品,将其剪碎或粉碎至5 mm×5 mm以下,混合均匀。从混匀后的样品中称取约1.000 g(数据精确至0.001 g),将试样置于50 mL离心管中,加入20 mL的乙酸乙酯,超声波提取25 min,以5 000 r/min离心3 min,收集上清液,再使用20 mL乙酸乙酯重复上述操作2次,合并以上萃取液,将萃取液旋转蒸发至近干,用少量的乙酸乙酯淋洗圆底烧瓶,最后用乙酸乙酯定容至1.0 mL,经0.22μm有机过滤头过滤后,使用气相色谱仪进行定性定量分析。
2.3 色谱条件
检测器:FID氢火焰离子化检测器;色谱柱:HPINNOWAX(30 m×0.32 mm,0.50μm);检测器温度:220℃;空气流量:350 mL/min;氢气流量:30 mL/min;进样口温度:200℃;柱升温程序:初始温度60℃,以10℃/min的速率升温至140℃,并保持10 min,再以20℃/min的速率升温至200℃,保持5 min;进样方式:1μL不分流;载气:氮气(纯度为99.999%)。
2.4 标准溶液的配制
准确称取一定量甲酰胺(Formamide),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)的标准物质,使用乙酸乙酯配置成浓度为1 000 mg/L的标准混合储备液,之后根据检测的实际需要,用乙酸乙酯稀释至所需浓度。
3 结果与讨论
3.1 色谱柱的选择
甲酰胺及其衍生物均为强极性化合物,应选择极性较强的色谱柱进行分离,本研究通过比较HPINNOWAX,DB-1,HP-5这3种实验室常用的色谱柱,选用极性色谱柱HP-INNOWAX对甲酰胺,DMF和DMA的混合标准溶液进行分离,通过对色谱条件的优化确定在此条件下这3种物质的分离良好,保留时间相差较大,溶剂峰也不影响甲酰胺,DMF和DMA的测定。3种物质的峰形尖锐、对称性好,而其他2种色谱柱峰型较差,有拖尾现象。采用色谱柱HP-INNOWAX分析的色谱图如图1所示。
3.2 溶剂萃取条件
塑料样品常见的溶剂萃取方法有:微波萃取法、超声波萃取法、快速溶剂萃取法、索氏萃取法等。超声波发生器是实验室常见的设备,超声萃取法提取时间较短,操作方便,提取的效果较高,在塑料制品的检测过程较为常见,因此本文对样品采用超声萃取的方式进行提取。
样品萃取的时间是影响萃取效率的关键因素,为研究最佳的萃取时间,本实验过程中选取10份加标样品,进行回收率试验。样品中的甲酰胺,DMF和DMA的加标量均为10 mg/kg,样品分别超声时间为5、10、15、20、25、30、35和40 min,通过实测值研究超声时间对萃取效果的影响。检测结果证明详见表1,随着超声时间的增加,加标样品的萃取含量也逐步升高,当萃取的时间达到25 min时,测试值达到最大值。萃取的时间继续增加时,萃取含量的变化已经不明显,甚至出现测试值下降的情况。综合试验效率和萃取时间比对结果,最后确定萃取时间为25 min。
表1 超声萃取时间实验
3.3 线性范围与检出限
使用气相色谱法检测浓度为0.1~30 mg/L的3种标准混合溶液,按响应值的峰面积与溶液浓度绘制校准曲线,结果发现在校准曲线范围内,校准曲线线性良好,曲线相关系数均能达到0.995以上。本试验过程中使用空白样品中加入低浓度的标准混合溶液,按照前文所述前处理和仪器条件进行定量分析,并且计算响应值的信噪比(以S/N计),以响应值10倍信噪比(以S/N计)作为定量下限。通过计算,本方法中甲酰胺、DMF和DMA的方法检出限均为0.1 mg/kg。
3.4 回收率结果
本试验用空白塑料样品分别添加0.2 mg/kg、2.0 mg/kg、20.0 mg/kg 3个不同浓度点的混合标准溶液,按照前文所述前处理和仪器条件进行加标回收试验,从而验证实际样品检测的效果,试验的结果详见表2。不同浓度的3种甲酰胺类物质回收率均能达到90%以上,表明本文所述检测方法能达到定量分析的要求。
表2 回收率结果
4 结论
本文通过气相色谱法,分析不同色谱柱对检测结果的影响,使用乙酸乙酯超声波提取样品的前处理方法,研究了检测方法的检出限、回收率等。3种甲酰胺及其衍生物的回收率在90%以上,方法检出限均为0.1 mg/kg。该方法前处理简便,检测的精密度和准确度较高,检出限较低,适用于玩具塑料中甲酰胺、DMF和DMA的测定,具有良好的应用前景。