生物质热解碳烟的研究进展

2021-11-03蒋好朱有健邵敬爱成伟吴贵豪杨海平陈汉平

化工进展 2021年10期

蒋好，朱有健，2，邵敬爱，3，成伟，吴贵豪，杨海平，陈汉平，3

（1 华中科技大学能源与动力工程学院煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉 430074；2 郑州轻工业大学能源与动力工程学院，河南郑州 450002；3 华中科技大学能源与动力工程学院新能源科学与工程系，湖北武汉 430074）

生物质能源转化在缓解我国能源短缺形势、实现废弃生物质能源利用和减少温室气体排放方面具有重要意义[1]。以热解、气化、燃烧为代表的热化学转化技术可将生物质转化为燃料和化学品，是最具潜力的利用方式之一[2-5]。热解不仅是一个单独的转化过程，而且是燃烧或气化的初始阶段。高温缺氧和高升温速率条件易导致燃烧、气化反应不完全，形成一种由大量重质多环芳烃组成的纳米级高度炭化的固相化合物——碳烟（soot）。碳烟的生成会降低生物质转化过程中能源利用率以及合成气的产率和品质[6]，并对下游设备造成腐蚀，增加运行成本[7]。碳烟也是空气中PM2.5的重要来源之一[8]，由于其粒径小、扩散能力强，并且对多环芳烃（PAHs）和重金属有很高的吸附能力，对人类生存环境和公众健康产生严重危害[9,10]。此外，碳烟具有较强的辐射能力，是仅次于CO2的温室效应主要贡献源之一[11-13]。深入理解生物质热解碳烟的生成特性、形成机理和消除机制，对碳烟排放控制、先进燃烧/气化技术开发及反应器设计具有重要意义。

国内外学者对生物质热解碳烟的生成进行了大量的研究，本文在此基础上，从碳烟取样、理化特性、生成机理和减排控制等方面对当前研究进行了综述。

1 碳烟取样

生物质热解碳烟的取样与常规大气颗粒物的取样类似[14]，多通过截留、冲击碰撞等原理将其从热解气中分离出并捕集至滤膜，然后对碳烟的浓度、粒径分布和理化特性进行离线分析[15-19]。表1 对已有热解碳烟的取样方法、装置及后续粒径、浓度分析方法进行了总结比较。当前主要的取样方法包括滤膜截留采样[15-17]、冲击法取样[18-19]以及稀释法-光谱仪器[20]采样。滤膜截留采样是在热解反应器后接夹套式过滤器，其中放置一定过滤精度的滤膜进行采样，材质包括石英滤膜、玻璃纤维滤膜、金属滤膜、聚四氟乙烯滤膜等。该方法操作流程较复杂，每次实验后需要更换滤膜，并且仅能获得总碳烟产率；优点在于获取的样品较多，有利于后续理化性质分析。滤膜截留法收集的碳烟需结合显微镜图像与ImageJ、Nano Measure 软件估计碳烟的粒径分布情况，或借助激光粒度仪光学方法测量体积、质量随粒径分布的变化情况。利用冲击取样原理的低压冲击器（LPI）在热解碳烟的取样中被广泛使用，可实现不同空气动力学直径的碳烟分级，但LPI每一级收集到的样品较少，后续分析表征受限制。另外，利用探针稀释取样并结合粒子迁移率光谱仪等浓度和粒径分析系统在文献中也有报道，如扫描电迁移率粒径谱仪（SMPS）[20]可在线测量热解碳烟的粒度分布、体积分数、数量密度，在碳烟的粒径和浓度测量中更加方便，可进行实时监测，但这种方法不能直接收集碳烟样品进行物性分析。因此，在应用中应选取合适的取样方法或不同的方法组合以满足实际需求。若需要获取较多的碳烟样品分析碳烟的反应性、微观形貌、内部碳结构等性质，可考虑夹套过滤器进行取样，并且该装置可适当放入炉膛内部，有利于减少取样过程中焦油在碳烟表面的冷凝[15-16]；若需要对不同粒径碳烟的特性进行分析，研究碳烟的生长过程，可利用冲击器对不同粒径的碳烟分级采样[18-19]；若用于碳烟粒径和浓度的在线监测，利用粒子迁移率光谱仪器采样可满足需求[20]。

表1 碳烟的取样及后续粒径、浓度分析

2 碳烟产率

表2为实验室规模下不同生物质热解碳烟产率的比较，可以看到原料特性及热解工况（热解温度、停留时间）会对碳烟产率产生不同程度的影响。

表2 不同生物质热解碳烟的产率

2.1 原料特性对碳烟产率的影响

碳烟由重质多环芳烃转化形成，研究表明碳烟的生成与生物质中挥发性有机物和特定组分密切相关[15,28-30]。图1(a)总结了不同生物质中挥发分含量与热解碳烟产率的关系，可以看到，随着原料中挥发分含量增加，碳烟产率总体呈递增趋势，表明生物质热解碳烟的产率与原料中挥发分含量呈非线性的正相关趋势。此外，污泥慢速热解研究发现碳烟产率随污泥挥发分含量的增加呈线性增加[30]。生物质中木质素含量与热解碳烟产率的关系如图1(b)所示，随木质素含量增加，热解碳烟产率呈现先升高后略微降低的趋势，表明木质素含量会一定程度上促进碳烟的生成。Trubetskaya等[28]对生物质三组分热解研究发现碳烟产率与原料中木质素含量密切相关，高木质素含量会增加热解过程多环芳烃前体的生成从而促进碳烟的形成。松木、山毛榉木等木质生物质中不仅具有较高的挥发分，其木质素和树脂酸的浓度也很高，有利于热解过程中多环芳烃前体的形成，碳烟产率明显高于麦秆等秸秆类生物质[15,21]。同样，麦秆经过水洗处理后，脱除了部分木质素和有机物，热解碳烟的产率低于原样[21]。

图1 生物质原料特性对热解碳烟产率的影响[15,21,28,31]

此外，研究发现生物质中特定无机组分如碱金属也会对碳烟产率有显著影响。Trubetskaya等[15]发现富碱麦草热解碳烟的产率几乎是低碱针叶热解碳烟的一半，表明碱金属不利于碳烟生成。李帅帅等[26]发现麦秆水洗后热解碳烟的产率略高于原样，其认为麦秆原样中的KCl可催化碳烟的氧化，从而碳烟产率较低。

2.2 热解工况对碳烟产率的影响

图2为麦秆、松木、杨木屑、山毛榉在不同工况下热解碳烟的产率。可以看出，随着热解温度的升高，大多数原料热解碳烟的产率表现出增高趋势。李帅帅等[26]发现麦秆低于900℃热解时无碳烟生成，当温度从1000℃升高至1200℃，碳烟产率由0.47%增加至5.95%。但温度增加至一定范围后，碳烟产率保持稳定，如山毛榉在1200～1400℃时热解碳烟产率基本在17%左右[17]。此外，有研究表明，松木在1250℃和1400℃下热解的碳烟产率分别为8.36%和6.97%，表现出随温度下降的趋势[15]。温度升高会显著促进多环芳烃生长成碳烟，但升高温度至一定范围后同样可促进碳烟的氧化和气化反应[32]。温度对碳烟产率的影响取决于二者的综合作用，当温度对碳烟生成速率的促进作用大于其对反应速率的促进作用时，碳烟产率随温度升高而增加，反之亦然。

好的问题应当具有开放性，留给学生思考的空间，学生才能有所思考．问题过于直白，会代替了学生的思考，将最有价值的部分忽略掉．本节课中，反复的一个问题是：“你对该图形有哪些认识？”这个问题看似比较模糊，实际经过反复的打磨，就是希望把“想”和“说”的权利还给学生，让学生有时间去思考如何认识图形，应当从图形的形状、大小和位置关系去观察．教学中的提问不一定要多，但给学生 “想” 和“说”的时间一定要多，这样建立师生良好的沟通平台，这就是好问题的作用．

初生碳烟颗粒形成后会经过凝并、聚合和团聚等作用长大，而在碳烟生长的过程中停留时间是重要的影响因素。停留时间较小，热裂解反应不充分，则会抑制挥发分向碳烟转化。从图2 可以看出，麦秆在较低的停留时间（0.2s）热解时无碳烟生成，尽管热解温度从900℃升高至1200℃，始终未发现碳烟，延长停留时间至2s 碳烟产率为0.47%～5.95%[26,27]。但也有研究表明停留时间延长会降低碳烟产率[22]，麦秆和山毛榉滴管炉1000℃热解研究表明停留时间较长会降低碳烟产率。这可能是低温热解碳烟的产率本身较低，延长停留时间强化了生物质中含氧官能团对碳烟的氧化和气化[22]。

图2 不同温度、停留时间对生物质热解碳烟产率的影响

2.3 不同因素对碳烟产率的影响程度比较

根据文献中碳烟产率数据并利用SPSS Statistics 26软件中F统计推断方法，研究了原料类型（秸秆类与木质类生物质）、停留时间、热解温度对碳烟产率的影响程度，此处碳烟样本均来自生物质滴管炉热解以排除反应器对碳烟产率的影响，样本容量为31，具体见表2。同方差性的Levene检验概率值P为0.27，表明各组中因变量误差方差相等，可以进行方差分析。表3为原料类型、热解温度、停留时间的多因素方差分析结果。三种因素的P<α=0.01，表明原料类型、停留时间、热解温度对生物质热解碳烟产率的影响高度显著。此外，停留时间与热解温度交互作用的P值为0，表明二者交互作用对碳烟产率的影响高度显著，而原料类型与停留时间的交互作用不明显。

表3 多因素方差分析结果

图3进一步对热解温度和停留时间两个因素进行多重比较分析。可以看到，在热解温度因素中，800～1100℃、1250～1300℃、1200℃与1400℃之间存在显著性差异，且较低温度下（<1100℃）碳烟的产率较低，各温度对碳烟产率的影响差异不明显，高温（＞1200℃）对碳烟产率的影响较大。停留时间因素中，1s、2～4s、4.3s 之间均存在显著性差异，且碳烟产率随停留时间的增加基本呈略微下降再上升趋势。

图3 热解温度和停留时间的多重比较结果（Duncan方法）

3 碳烟的理化特性

3.1 化学组成

图4 为文献中生物质热解碳烟的元素分析结果。可以看到，山毛榉1200℃和1400℃热解碳烟中碳含量>95%，仅含有少量的氢（<1.3%），且随着停留时间的延长，碳烟中碳元素增多，氢元素减少[33]。麦秆热解碳烟中碳元素相比山毛榉有显著降低，此外含有一些氧元素（2.03%～5.41%）和氮元素（1.86%～2.87%）；水洗处理和高温热解会提高碳烟中的碳元素含量，但氢和氮元素含量均下降，表明此时碳烟碳化程度加强[27]。

图4 碳烟样品的元素分析[27,33]

碳烟中氢碳比（摩尔比）的大小可作为区分初生碳烟与成熟碳烟的有效指标，氢碳比的减少表明碳烟通过聚合、缩合反应进一步脱氢、炭化。一般初生碳烟的氢碳比为0.4～0.7，而成熟碳烟的氢碳比进一步降低至0.05～0.1[18]。图5为生物质和三组分在1250℃和1400℃下热解碳烟的Van Krevelen图，可以发现，随热解温度的升高，麦秆、松木、山毛榉木热解碳烟的氢碳比稳步减少，表明碳烟的脱氢碳化随热解温度的升高而增加，较高的热解温度促进碳烟石墨化[15]。此外，生物质三组分中木质素热解碳烟的氢碳比和氧碳比均较低，表明具有较好的石墨化程度，而纤维素的石墨化程度最差[28]，导致不同种类生物质热解碳烟的氢碳比差别明显。松木、山毛榉木热解碳烟的氢碳比均低于麦秆和苜蓿秸秆，表明碳烟的石墨化程度较高，该作者将其归结于麦秆和苜蓿秸秆中无机元素的催化作用及不同原料间木质素的含量差异[15]。麦秆水洗处理后热解碳烟的氢碳比低于原样，表明水洗处理利于碳烟的脱氢过程，使炭化程度变高[34]。

图5 生物质和三组分热解碳烟的Van Krevelen图[15,28,34]

此外，碳烟中含有少量的灰分，如少量易挥发的无机元素（K、S、Cl、Zn）和微量的Si、Ca、Mg、Fe，且其在碳烟中含量随原料中灰分含量的增加而增加[35]。表4中列举了热解碳烟中无机物种的含量，可以看到草本类生物质热解碳烟中的无机物种含量显著高于木质类生物质，并且随着热解温度升高，麦秆、苜蓿秸秆热解碳烟中的无机物种含量增加。Trubetskaya 等[15,21,34]认为苜蓿和小麦秸秆热解碳烟中的无机元素主要由K、Cl、S 组成，其中K 和Cl 可能是由生物质快速加热过程中释放出的KCl 在碳烟表面沉积而成，另外K 还以KOH、KHCO3、K2CO3等水溶性盐的形式存在，碳烟中的S 可能来自于热解过程中产生的H2S 与碳烟的活性部位或金属发生反应，以碳-硫或碳-活性金属-硫物质的形式存在。同样在李艳等[36]的麦秆热解研究中发现，碳烟中含有较多的KCl颗粒，剩余的K以相对高沸点的硅铝酸盐的形式存在，并且K对碳烟的氧化活性有一定的影响。而松木热解碳烟中的无机物种含量明显较少，Deng等[19]发现松木热解碳烟中的主要无机组分是Na、K、Cl，主要以水溶性无机盐或有机结合态存在，并且K 比Na 更易与碳烟有机结合，尤其是初生碳烟（空气动力学直径为11nm）中有机K 和Na 的比例更高。生物质模型化合物热解研究发现，纤维素热解碳烟中无机物含量较少，而木聚糖和木质素热解碳烟中含有丰富的无机物种，所占比例分别为1.55%和0.43%，其中主要为Na、K、Cl 和S，并且初生碳烟中的Na、K 含量高于成熟碳烟[18]。研究表明，碳烟中特定组分如K会影响碳烟的反应性，对碳烟的消除有着较大的影响[34,37]，并且对初生碳烟的影响大于成熟碳烟[18-19]。

表4 生物质和模化物热解碳烟中无机物种的含量

3.2 粒径分布与微观样貌

碳烟的微观样貌表征手段通常为扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）。图6 是常见生物质热解碳烟颗粒的微观样貌。松木热解碳烟由大量的初级颗粒团聚而成，并且空气动力学直径较大的碳烟颗粒团聚程度更为明显，小于20nm 的单个碳烟颗粒几乎没有团聚和凝并[19]。在杨木屑热解碳烟的TEM 图中发现随温度升高，碳烟从无序的焦油状向更加规整的纳米球形颗粒团聚体转变[31]，且纳米球体呈石墨层同心排列，形成洋葱状核壳结构[38]。松木、麦秆热解碳烟也具有洋葱状的核壳结构，且松木热解碳烟颗粒形状不规则、呈多核，麦秆热解碳烟为单核结构[15]。

图6 生物质热解碳烟颗粒的微观样貌[15,19,31,38]

碳烟的粒径分布在一定程度上可以反映碳烟的生长特性。Deng等[18-19]利用低压冲击器研究了松木和生物质三组分在1300℃热解碳烟的分布特性，发现松木和三组分热解碳烟主要呈单峰分布且粒径＜1µm，并且绝大多数以PM0.3（空气动力学直径＜0.3µm）为主。类似结果可见于Trubetskaya等[28]。图7 对常见生物质热解碳烟的粒径范围和平均粒径进行了汇总，可以看到松木1250℃热解碳烟的粒径分布为27～263nm[15]；麦秆和杨木屑等生物质热解产生的碳烟的粒径分布范围在10～200nm，绝大部分粒径小于150nm[36]。不同生物质热解碳烟的平均粒径从30.8nm 到77.7nm 不等，且木质生物质热解碳烟的平均粒径一般大于秸秆类生物质，尤其是松木1250℃热解碳烟的平均粒径较高。进一步分析热解温度对生物质热解碳烟粒径的影响，可以发现随热解温度的升高，松木、山毛榉、麦秆和木屑热解碳烟的平均粒径均呈下降趋势[15,26]。研究发现碳烟的粒径大小与其产率有很好的对应关系，碳烟产率越高，颗粒粒径越大[29]。此外，碳烟粒径与其反应性之间存在一定关系，Trubetskaya 等[15]和Gai 等[29]表明碳烟的氧化和气化反应性受粒径影响较小；但李艳等[36]发现碳烟粒径变小，可使碳烟的氧化性提高。生物质热解碳烟的粒径分布集中在200nm 以内，属于超细颗粒物范畴（<0.3µm），对人体肺部以及其他组织的毒性高于其他粉尘颗粒[10]，因此有必要采取措施对碳烟排放进行有效的控制。

图7 常见生物质热解碳烟的粒径范围[15,36]

3.3 内部结构与石墨化程度

图8 常见生物质热解碳烟的微观结构特征参数[15,28]

X射线衍射峰特征可以反映碳烟的石墨化程度，25°和44°（002 反射和100 带）两个位置形成两个明显的衍射峰，峰的强度增强、半高宽变窄表明碳烟的石墨层堆积程度和有序碳的比例增加[40]，也可进一步计算层间距、片层直径、堆垛高度和片层数等石墨微晶的结构参数进行定量分析。麦秆热解研究中发现热解温度升高导致碳烟在25°和44°的衍射峰峰强增大，说明热解温度升高利于提高碳烟的石墨化程度，使其更加有序[27]。这是因为石墨微柱体之间相互拼接是化学键形成的过程，温度升高提供了C—C键与离域π键形成所需要的活化能，使石墨化程度进一步增强[41]。麦秆、木屑热解研究发现生成碳烟的片层间距为0.352～0.370nm，高于石墨晶体，且随着温度升高，碳烟晶体结构中片层直径、堆垛高度、片层数均有所提高，碳烟不断趋于“成熟”，石墨化程度提高[36,40]。

拉曼光谱适合于分子骨架的测定，碳烟骨架的对称振动有较强的拉曼光谱响应，在一级峰区域1580cm-1附近形成G峰（石墨峰），在1350cm-1形成D峰（由石墨内在缺陷引起）。研究中多用D峰与G峰的相对强度之比（ID/IG）或面积之比（AD/AG）表征碳烟的无序度，或反映石墨的平均微晶尺寸大小（La>2nm时，ID/IG比值与La成反比）[42]。研究发现苜蓿和麦秆等秸秆生物质热解碳烟的AD/AG值高于松木等木质生物质热解碳烟，表明苜蓿和麦秆热解碳烟的缺陷程度较大，碳原子排列更加无序化[34]。

4 碳烟的反应性

研究热解碳烟的反应性，有利于了解热化学过程中碳烟的消除机制。国内外学者利用热重分析对热解碳烟在O2、CO2气氛下的反应性进行了研究，并选择最大反应速率和综合反应指数S[式(1)]等指标衡量碳烟的反应性[15,27-28,37]。研究发现原料类型、碱金属元素和热解温度对热解碳烟的反应性具有一定影响，且碳烟的内部微观结构、石墨化程度与其反应性有很强的关联性。

4.1 原料类型对反应性的影响

不同种类生物质热解碳烟的反应性具有一定差异，一般而言木质生物质热解碳烟的反应性低于秸秆类生物质热解碳烟[15]。生物质三组分热解研究发现提取物和木质素热解碳烟的反应性明显低于纤维素热解碳烟[28]。并且针对不同类型的生物质而言，随着原料中木质素含量的增加，热解碳烟的反应性降低[28]。松木和山毛榉的提取物和木质素含量较高，因此表现出较低的反应性[15]。此外，生物质中碱金属会在高温过程中挥发至气相与碳烟结合或附着在其表面催化碳烟的反应（详见4.2节），增强碳烟的反应性[15]。

研究发现生物质与其他固体燃料共热解存在协同效应可增加碳烟的反应性。图9总结了不同比例麦秆、木屑与塑料热解碳烟的综合反应指数[25]，可以看出50%麦秆/50%聚氨酯在1100℃共热解时对强化碳烟反应性的协同效应最为明显，并且麦秆与聚氨酯共热解碳烟的反应性协同作用高于木屑。此外，随热解温度升高共热解生成碳烟的综合反应指数大幅降低，表明高温不利于二者间的协同作用。

图9 生物质与塑料共热解生成碳烟的综合反应指数[25]

4.2 碱金属对反应性的影响

热解时原料中挥发性无机组分（主要为碱金属）会释放至气相与碳烟结合或附着在碳烟表面，对碳烟的反应性具有催化作用。图10 为不同生物质热解碳烟中K含量对其气化反应动力学参数的影响。可以看到，随着碳烟中K含量增多，碳烟气化反应活化能先大幅降低而后几乎不变，最大反应速率呈相反趋势。这是由于热解过程中原料中的K元素以KOH、KCl、KHCO3和K2CO3的形式掺入碳烟颗粒中，并在碳烟表面局部受热熔融形成了活性位点，加速了碳和氧的反应，促进碳烟的氧化[15,36]。此外，碳烟中K 含量与原料中K 含量通常呈正相关。与木质生物质相比，秸秆类生物质中具有较高的K，使得碳烟中K 含量增多，气化反应性更高。但当碳烟颗粒中K 含量>0.3%时，K 对碳烟气化反应性的催化作用基本不再变化[34]。因此在1000℃时，山毛榉木和麦秆水洗脱K后热解碳烟的气化最大反应速率基本与原样麦秆热解碳烟的相一致；但在1100℃山毛榉木热解碳烟气化的最大反应速率远小于麦秆热解碳烟，表明K含量对碳烟高温气化的影响更为显著。

图10 生物质热解碳烟（1250℃滴管炉）中K含量对其CO2反应性动力学参数的影响[15,34]

对比麦秆和水洗麦秆热解碳烟的氧化反应性发现麦秆水洗后热解碳烟的综合反应指数分别降低了18%～28%，表明KCl 对碳烟氧化具有良好的催化作用[27,37]。为深入研究K对碳烟氧化反应性的影响，王学斌等[37]对碳烟负载不同浓度的KCl 和K2SO4，并研究负载量对碳烟综合反应指数的影响。结果表明随着KCl负载量增加，碳烟的综合反应指数大幅提升，表明碳烟的氧化反应性增加，至375µmol/gsoot时综合反应指数翻一倍；当K 含量继续增加至600µmol/gsoot时，KCl负载碳烟的综合反应指数提升较小，仅比375µmol/gsoot时提升4%左右。K2SO4负载碳烟的综合反应指数随负载量增加先升高后下降，表明碳烟中K含量增加至一定浓度后对碳烟的氧化反应性的催化效果趋于稳定。此外，碱金属K对碳烟氧化性的影响也受反应气氛的影响，在O2/CO2气氛中，CO2的存在使得碳烟颗粒表面的CO2和CO 浓度较高抑制了碳烟的氧化反应，因此钾的催化效果仅为O2/N2气氛的三分之一[37]。

4.3 热解温度对反应性的影响

热解温度对反应性的影响主要是温度变化引起碳烟内部结构、粒径、矿物元素的变化从而综合影响碳烟的反应性。随着温度的升高，碳烟内部结构更加有序，石墨化程度提高，反应性降低。李帅帅等[26]发现1200℃水洗麦秆和原样麦秆热解碳烟的氧化失重曲线相比于1100℃向高温区偏移，表明高热解温度下生成的碳烟更难以氧化消除，并归结于高温下碳烟的石墨化程度更高，结构更加有序，氧化反应性降低。王学斌等[25]研究了麦秆、木屑不同温度热解碳烟的氧化反应性，两种原料在1250℃热解碳烟的综合反应指数相比1100℃分别降低10.1%、16.8%，表明温度升高降低了碳烟的氧化反应性，且温度对麦秆热解碳烟的氧化反应性影响低于木屑，主要是由于麦秆碳烟中KCl 和K2SO4的含量相对较高，弱化了热解温度的影响。李艳等[36]对1000～1300℃麦秆热解碳烟的氧化反应性进行了研究，发现随着热解温度的提高，碳烟的氧化反应性降低，认为麦秆热解碳烟的氧化反应性受到内部结构、颗粒粒径及碱金属的综合影响，且主要受内部结构作用。

随着温度的升高，碳烟的反应性可能受到矿物元素的催化作用而有所升高。Septien等[33]发现山毛榉木屑1400℃热解碳烟的反应性高于1200℃，而碳烟的内部结构更加有序，认为可能主要与碳烟中存在的钾元素有关。Trubetskaya等[15]发现松木、山毛榉和麦秆1400℃热解碳烟的反应速率分别是1250℃时反应速率的4 倍、12 倍和3 倍[15]，并认为碳烟的反应性主要取决于热处理温度和原料中的钾含量，而受碳烟的微观结构和粒径影响较少。李艳等[36]对1000～1300℃杨木屑热解碳烟的氧化反应性进行了研究，发现随着热解温度的提高碳烟粒径变小，因此碳烟的氧化反应性有所提高。上述研究结论的差异也表明碳烟反应性的影响因素复杂，当前不同因素对碳烟的反应性影响程度大小和详细机理仍不明确，需进行深入研究。

4.4 碳烟理化结构与反应性的关联分析

碳烟内部微观结构与石墨化程度是影响其反应特性的关键因素。Trubetskaya等[28]认为碳烟中的微晶尺寸和层面间距是影响碳烟反应性的主要结构特征。纤维素热解碳烟微晶的层面间距显著大于石墨且微晶尺寸较小，其较低的石墨化程度使其在CO2气化过程中的反应性较高，而木质素热解碳烟的晶面层间距与石墨相近，具有较低的反应性。较大的层面间距为含氧官能团的形成提供较多空间，使得边缘碳层活性提高，碳烟颗粒反应时能垒降低，反应性增强[43]；微晶尺寸较大时，碳层边缘活性位碳原子的相对含量减少，碳烟的反应性较低[44]。

苜蓿、麦秆、松木热解碳烟的拉曼光谱显示，苜蓿和麦秆热解碳烟的AD/AG峰面积比最高，表现出更加无序的晶体缺陷，其具有较高的反应性，而石墨化程度较高的松木热解碳烟的反应性较低[34]。已有的研究表明碳烟内部微观结构和石墨化程度与其反应性有很强的关联性。碳烟晶面层间距越小、石墨微晶尺寸越大则其石墨化程度越高，碳烟反应所需的活化能越大，其反应性就越低[43]。

5 碳烟的生成机理

生物质具有复杂的结构和成分，尤其是高温条件下基元反应众多，使得热解碳烟的形成过程更为复杂。目前研究认为其热解碳烟的生成机理与小分子气体热解碳烟的生成机理部分相似，即高温热解中产生的第一个芳香环是碳烟生成的速率控制步骤[24,45]，随后长大成为分子量较大的PAH-碳烟前体，当PAH 的环数≥4 时，发生冷凝、碰撞形成小的团簇，不断生长成为碳烟颗粒，该过程为碳烟初始形成阶段[32,46]。王学斌等[32]表明该过程由苯环经历加乙炔脱氢（hydrogen abstraction carbon addition，HACA）和环环缩合（ring-ring condensation）两条路径生成，且两条路径相互作用，随后继续通过HACA表面生长机制长大[47]。Freundlich等[48]结合密度泛函理论计算也得出碳烟初始阶段由HACA驱动实现，其生长阶段涉及反应广，可能是由于部分嵌入在芳香边缘的五元环参与，也可能是含有两个苯环以上的多环芳烃（萘和蒽）相互碰撞或与较大的多环芳烃形成双键桥致使碳烟不断成核。而后碳烟的生长主要受颗粒的表面生长、粒子碰撞、聚并和凝聚作用影响，最终形成碳烟颗粒凝聚体[32]。此外碳烟的生长与氧化同时发生，研究表明原料中的无机元素，如K在高温热解时释放至气相并与碳烟掺杂，在很大程度上会催化碳烟的氧化[34]。

生物质高温热解过程中，纤维素、半纤维素大分子会产生酸、酮、呋喃等物质，而后经过开环、芳构化等作用生成苯酚及甲苯等苯系物。木质素热解则会产生酚类和苯乙烯化合物，同时析出小分子气体。李艳等[24]研究发现900℃以上热解焦油中主要由芳香化合物组成（如苯、萘、蒽、芘等），且苯的含量大于50%，其将碳烟的生成机理归结于挥发分中的小分子气体生成苯环后经HACA和环环缩合生成大分子多环芳烃（反应Ⅰ），以及大分子焦油热解产生的苯、苯的衍生物、呋喃及长链烃焦油进一步脱氢缩聚而成（反应Ⅱ），而温度达到1100℃以上焦油已经全部裂解完全，碳烟的形成主要归结于小分子气体二次反应生成[31]。王学斌等[27]认为生物质热解碳烟是由小分子芳烃与C2H2经HACA机制长大、焦油中苯酚分解的环戊二烯（反应Ⅲ）进一步生成萘和茚并通过HACA形成多环芳烃或与环戊二烯自由基互相作用生长形成多环芳烃三种途径相互作用而成，且HACA是主要的作用路径，环戊二烯自由基二聚路线的贡献很小。根据已有研究，总结了生物质热解碳烟的生成机理如图11所示。

图11 生物质热解碳烟的生成机理[2,7,11,27,31,32,37,49-58]

碳烟在空气或氧气氛围中的氧化多归因于碳烟颗粒与O2、O、—OH的反应（反应Ⅳ），其中碳烟O2氧化主要反应生成CO 和CO2，羟基自由基对碳烟表面的氧化受H原子迁移、消除和氧自由基分解两个主要过程控制，H原子的迁移和消除使得芳族边缘较快重排，形成分解速率更快的氧自由基，而后反应继续沿氧自由基途径生成CO[49]。气化条件下碳烟的氧化主要归因于H2O、CO2的气化作用生成CO 和H2[50]。此外，王学斌等[37]指出碱金属K 在碳烟氧化过程中起到类似氧载体角色，加速了氧向碳烟表面的迁移，从而促进了碳烟的氧化过程（反应Ⅳ）。在此过程中，钾类型、钾和氧气浓度、气氛组成均会对反应性产生影响[37]。由于生物质结构复杂，含氧化合物较多，当前针对生物质热解过程中碳烟的氧化机理研究仍不清晰，有待进一步深入研究。

6 碳烟的减排方法

碳烟的减排方法围绕减少碳烟产率和提高其反应性两个方面进行。如第二节中所述，原料类型、碱金属元素及热解工况均会影响碳烟的生成和氧化。目前，针对热解碳烟的减排方法也围绕原料筛选、原料掺混、碱金属催化和热解工艺的优化四个方面开展。

生物质中木质素的含量与热解碳烟的排放呈正相关，且木质素热解碳烟的反应性通常较低，因此从原料筛选角度应选择木质素含量较低的生物质[28]。麦秆与聚氨酯共热解研究发现两种原料间存在协同效应可减少碳烟的生成并提高碳烟的反应性[25]，且当混合比例为1∶1 时对反应性的协同效应最为显著，因此可以利用不同原料掺混共热解的方式实现减排，但是目前生物质与其他固体含碳燃料共热解生成碳烟的研究较少，不同原料掺混对热解碳烟减排的协同效果有待进一步研究。此外，碱金属元素对碳烟的反应具有催化作用，通过碱金属浸渍方法也可降低碳烟的生成。Trubetskaya等[59]对麦秆木质素KNO3溶液浸渍处理后热解发现焦油和碳烟的产率减少，同时热解气中的氢气产量有所提高。Umeki 等[60]发现K2CO3浸渍木屑热解碳烟的产率明显低于原样热解碳烟产率，并提出利用碱催化木质生物质气流床气化可以减少碳烟的生成，同时该工艺热效率较高，碱盐在水溶液中重新回收，可以实现清洁气化。

根据已有研究总结发现，生物质热解过程中温度保持在1100℃以下，碳烟的产率均较低[如图3(a)]，因此在生物质热转化过程初期可通过控制温度减少碳烟产生。Chang 等[61]研究了碳烟反应性与热解温度和粒径间的关联特性，在此基础上提出了两级气化的碳烟控制方案：降低一级气化温度以减小碳烟粒径，升高二级气化温度以提高碳烟氧化反应性。但目前热解工况对碳烟产率的影响多为单因素分析，根据麦秆1000℃滴管炉热解研究[21,24]对比发现挥发分停留时间为1s 时碳烟产率较高，停留时间增加至2～4s会降低碳烟生成[如图2(a)]；对比山毛榉木1000℃滴管炉热解研究[17,21]也发现停留时间从1s 增加至4.3s，会降低碳烟产率[如图2(b)]。当前针对温度和停留时间等多因素耦合优化碳烟排放的研究有待进一步加强。另外，生物质热转化过程中稳定给料、增加燃料与气化介质的反应，一方面可促进燃料反应完全从而减少碳烟生成，另一方面可促进碳烟被氧化或气化。Weiland 等[62]指出生物质气流床气化过程中均匀、稳定给料有助于燃料混合充分和促进碳烟转化，同时发现气化过程中增加氧的化学计量比可显著降低碳烟产率。Qin 等[22]提出在生物质气流床气化过程中可通过增加停留时间、过量空气系数等措施进一步减少碳烟产率。Hac Ko等[30]也发现污泥慢速热解时增加停留时间可以有效减少碳烟的产生。目前对生物质热解碳烟的减排多集中于碳烟产率的高低，缺乏关于生物质热解碳烟毒性的系统研究。