基于压汞、低温液氮、X射线小角散射的低阶煤储层孔隙分形特征对比

2021-11-02邹俊超蓝贵港李利杨韦朗婷王安民魏迎春

中国煤炭地质 2021年10期

邹俊超，杨政，蓝贵港，李利杨，韦朗婷，王安民，魏迎春

(中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

0 引言

分形是由数学家Mandelbrot最早提出的一个几何概念[1]，一般地可以把分形看作大小碎片聚集的状态，是没有特征长度的结构和图形以及现象的总称。这种系统一般会具有一定的自相似性，为了能够定量地描述分形系统的自相似性，Hausdorff从测量的角度引进了Hausdorff维数(即分形维数)概念表征自相似系统或结构的定量性质[2]。分形通常可分为表面分形(Ds)、质量分形(Dm)和孔分形(DP)[3]：表面分形是指多孔物体具有不规则的自相似表面，其表面积服从标度规律；质量分形是指体系质量m或密度ρ分布不规则；孔分形是指物体内存在具有自相似结构的孔隙，表征了孔隙分布的不均匀性。分形维数能够定量反映物质结构的不规则程度。煤孔隙的表面分形结构已得到证实[4-5]。

分形维数是当前煤储层特征研究的一个热点内容[6-9]，它可以用来衡量煤孔隙结构非均质性及表面粗糙程度[10]，是评价煤储层的一个重要参数。当前用于测试煤孔隙结构的诸多测试手段，如压汞实验、低温液氮吸附实验、二氧化碳吸附实验、X射线小角散射等实验，都可以得出煤储层孔隙结构的分形维数[11]。大量的学者对煤孔隙结构的分形特征进行了研究，张玉涛等[12]利用压汞实验讨论了不同温度下煤孔隙结构分形的特征，认为温度越高，分形维数越明显；王聪等[13]利用甲烷等温吸附实验发现固定碳、挥发分、孔径以及比表面积间的相关关系会影响孔隙结构的分形维数；宋晓夏等[14]基于小角X射线散射发现孔隙表面分形维数随着构造变形的增强而增大，表明变形作用导致煤孔隙表面结构在微观上变得越来越复杂。郎伟伟等[15]基于低温液氮讨论了变形煤分形特征，发现分形维数反映了煤的煤化程度，即分形维数越大、煤化程度越深；分形维数表征孔容按孔径大小变化的分布特征，且分形维数与孔容含量有较好的相关关系。从当前研究现状来看，大多数文献都是以单一测试方法来进行分形维数的计算，鲜少有研究者将多种测试手段结合起来对比分析煤孔隙结构的分形维数特征。

低煤阶煤层气是我国现阶段煤层气勘探开发的前缘和热点内容[16-19]，因此，低煤阶煤储层的非均质性也引起了广泛的讨论。贾腾飞等[20]讨论了低阶煤储层的分形特征，认为中、大孔的结构更为复杂，而渗流孔的分形特征最明显；李昌峰等[21]以压汞法为基础，运用分形维数对煤储层孔隙结构进行了探讨,低煤阶煤储层的演化程度越高，则其孔隙结构越复杂，镜质组和灰分含量越低，分形维数越高，煤储层非均质性越强。王小垚等[10]应用3种分形理论模型,对低阶煤储层孔隙结构的非均质性进行了定量表征和对比研究。揭示了不同分形模型在低阶煤储层孔隙分形中的适用性以及反映的孔渗性变化规律。由此可见，分形维数可以良好地表征低阶煤储层的非均质特征，而基于多种实验手段的分形维数对比必然可以对低阶煤储层进行更精细地刻画。

本文采取典型低煤阶煤层气富集地区的煤样，运用压汞实验和低温实验进行煤中开放孔的测试，再利用X射线小角衍射测试包括开放孔和闭孔在内的孔隙结构，以大孔(大于计算获得这三种实验结果的分形特征，并进行对比分析，探讨其对典型低煤阶煤储层非均质性的表征的不同，为我国低阶煤储层的精细评价提供理论支撑。

1 样品采集与实验

1.1 样品采集

本文所研究的4个样品分别采自准噶尔盆地南缘的侏罗系低煤阶煤样，每块样品在4kg以上，以便满足后续实验要求。采样后进行基础的工业分析、煤岩显微组分以及镜质体反射率的测定，其采样信息和基础数据如表1所示。

表1 样品信息Table 1 Sample information %

1.2 实验方法

1.2.1 压汞实验

将每个样品钻取直径2.5cm，高约3cm的小圆柱煤样，采用美国康塔仪器公司生产的全自动压汞仪进行样品的压汞实验，并利用Windows软件自动数据采集和生成报告。

1.2.2 低温液氮实验

将样品破碎至80～100目，选取粉煤样2～3g，利用美国康塔公司生产的比表面积分析仪(NOVA200e)，依据国家标准SY/T6154—1995，在液氮饱和温度(77K)下进行测试，通过改变压力获取N2等温吸附-解吸曲线，按照BET多分子层吸附公式计算试样的比表面积，利用BJH模型计算煤样的孔容和孔径分布。

1.2.3 小角散射实验

将样品粉碎至80目以上，利用胶带制成片状试样，厚度约1mm。实验在北京同步幅射装置的1W2A小角散射站进行，入射X射线波长为0.156nm。样品测定后同样也测试了所用胶带的散射性能，在计算时作为背景噪场扣除。

2 实验结果

2.1 压汞实验结果

实验结果如表2、图 1所示。本文采用霍多特于1961年提出的十进制分类系统法[22],即微孔(≤10 nm)、小孔(10～100nm)、中孔(100 ～1 000 nm)和大孔(≥1 000 nm),依据该分类方法进行孔隙结构的描述和统计。可以看出，煤样的孔隙度在1.700%～5.109%，J-S-1、J-S-2煤样的孔隙度相较其他煤样低，说明这2个煤样中孔隙空间小；煤样的平均孔隙直径分布在38～1 800nm，J-S-1、SG-M-4煤样中的平均孔隙直径相对其他煤样小，表明这两个煤样中小孔径孔隙占比相对较大，SG-M-5煤样的平均孔隙直径最大，反映出该煤样中分布较多的大孔孔隙。

表2 压孔孔隙参数Table 2 Mercury intrusion pore parameters

图1 大孔、中孔和小孔占比Figure 1 Proportions of macropore,mesopore and minipore

J-S-1孔隙以小孔为主，过渡孔次之，两者孔容合计占总孔容比例平均为91%。退汞效率很高，平均为85.743%，表明孔隙中孔隙喉道发育较少，孔隙连通性好。J-S-2小孔孔容发育很好，所占总孔容的比例最高，为58%。但相对来说，大孔发育较好，占总孔容的26%，过渡孔发育最差。退汞效率较高，为65.391%，表明煤样孔隙吼道进一步发育，但孔隙连通性一般。SG-M-4过渡孔异常发育，所占总孔容的比例为四个样品中最大的，为35%，小孔所占总孔容比例为48%，大孔最少。退汞效率最低，为24.529%。SG-M-5大孔异常发育，占总孔容的43%，其次为小孔，占32%。退汞效率比较低，为33.209%。

2.2 低温液氮实验结果

通过DFT数学模型对四份低阶煤煤样中的中小孔和微孔的孔径分布进行了拟合，图 2为煤样的DFT模型孔径分布图，反映了0～128nm孔径的分布。

图2 煤样DFT模型孔径分布Figure 2 Coal sample DFT model pore diameters distribution

煤样整体上呈现多峰形态，其中SG-M-5为单峰，主要分布区间在3.2～7.0nm孔径范围内，煤样的最可几孔径均在3.2～5.0nm，4.0nm左右孔径孔隙分布最多。从单个煤样的孔径分布图来看，J-S-1和SG-M-4(0.56低阶烟煤)煤样均以4nm孔径小孔为主且波峰相对较小且窄，其中J-S-1为单峰，孔径分布集中且均一性较好，而SG-M-4呈现一大峰两小峰的现象，且波峰较宽，孔径分布均一性稍差；J-S-2(0.49褐煤)和SG-M-5(0.74中阶烟煤)煤样波峰呈现多峰态，峰值分布在3.2～7，峰值跨度大且波峰多，两者在6～8nm孔径都出现一较宽波峰，显示其微孔孔径分布均一性差。

随着煤阶和成熟度的增长，煤样呈现的总体趋势为单峰转为多峰、峰的宽度由窄变宽，即微孔孔径的分布均一性变差，孔径分布由均一的4nm变为3～8nm不均一分布，微孔中小于4nm和大于4nm的孔都有所增加。

2.3 X射线小角散射实验结果

根据李志宏[23]等提出的Porod正偏离校正方法，获得了煤样无偏离基于SAXS数据。对多散系体(如煤样)中粒子或微孔尺寸分布进行分析有4种方法:最大熵概率法[24]、对数正态分布法[25]、逐级切线法[26]和ShullRoss[27]法,本文采用逐级切线法对4个校准后煤样SAXS信号取I-q曲线。用Jellinek切线法把曲线进行逐级正切分解(图 3)，从切取的一系列斜率中计算出一系列回转半径RG，再求得各种半径的微粒所占的重量百分数Wi(R)[28]。

图3 Jellinek切线法分析孔径分布Figure 3 Jellinek tangent analysis pore diameters distribution

(1)

两边取对数，

(2)

逐级切线法得到样品2～13nm的孔径分布如图 4所示。可以发现四个样品的孔径主要集中在2.18～2.38nm，3～13nm的孔径分布较均一，比例较小，这可能是因为2nm的有机孔含量较多。样品J-S-1最可几孔径为2.18nm、J-S-2最可几孔径为2.21nm，SG-M-4最可几孔径为2.27nm，SG-M-5最可几孔径为2.38nm。可以看出：随着变质程度的增加，最可几孔径逐渐增大。

图4 X射线小角散射实验孔径分布Figure 4 X-ray small angle scattering experiment pore diameters distribution

3 分形维数对比分析

3.1 分形维数计算

压汞法、液氮吸附与小角X射线散射三种实验对不同的孔径段落各有测试优势，压汞法主要测的的小孔与中孔以及大孔，液氮吸附和小角X散射实验主要测到的是微孔与小孔，不同的是小角X散射实验可测得开孔与闭孔。为了对比分形三种实验的分形维数特征，因此，本次分形维数计算尽可能地计算相同孔径段的孔隙。

3.1.1 压汞实验的分形维数计算

根据文慧俭等的研究[29]，分形原理为具有相同尺度物体数量与其测量的线形尺度之间满足幂律关系，再根据毛细管模型得

N(r)=VHg/(πr2l)

(3)

式中：l为毛细管的长度；VHg为当汞流经半径为r的毛细管所对应的汞累计体积。

由Laplace方程得出

Pc=(2σcosθ)/r

(4)

式中：Pc为毛细管压力，MPa；σ为界面张力，MPa；θ为接触角,(°)。

由岩样中汞饱和度的定义知：

SHg=VHg/Vp

(5)

式中：Vp为样品的孔隙体积；SHg为汞饱和度。

由上述式子得

(6)

式中：α为常数，说明煤样中的汞饱和度与毛细管压力之间满足幂律关系，在双对数坐标系下二者为一条直线(图5)，煤样的分形维数为直线的斜率值加上2。

图5 9～250nm孔的分形维数曲线(以J-S-2为例)Figure 5 9～250nm segment pore fractal dimensions curve (case J-S-2)

样品在9～250nm孔隙体积具有明显的分段分形特征(图 5)。由表3可知煤样的分形维数在2.691 6～2.214 4，R2值均大于0.98，拟合程度好。分形维数反映煤的孔隙表面和孔结构的不规则程度。随着检测更高成熟度的样品，其孔的分形维数减小，说明孔隙结构或表面越简单，不均质性越弱。

表3 9～250nm孔隙分形维数Table 3 9～250nm segment pore fractal dimensions

3.1.2 液氮实验分形维数计算

根据FHH方程[30]对低温液氮实验数据进行计算，一般按相对压力小于0.5和大于0.5进行分段计算，前者计算分形维数所得为D1，后者为D2，由Mahnake和 Mugel的研究结果[30]可知：分形维数D1代表材料的表面分形维数，D2代表材料结构分形维数，即D1越大，材料表面越不均一，吸附能力越强；D2越大，材料孔结构越复杂[31]，本文为和压汞实验及X射线小角散射实验统一孔径，只选取2.5～250nm的孔径，即相对压力大于0.5的数据，并将其分为2.5～9nm和9nm以上两段与其他两个实验作比较。

FHH方程：

lnV=a[lnln(p0/p)]+b

(7)

式中：V为平衡压力下的吸附量,mL/g；p0为气体饱和蒸汽压，MPa；p为平衡压力，MPa；a是V和lnln(p0/p)拟合直线的斜率，分形维数的数值范围常为2～3，因此采取的分形维数计算公式：

D=a+3

(8)

分形维数计算如图 6所示，计算结果如表4所示。2.5～9nm孔径段的分形维数在2.441 6～2.739 4，随着Ro的增大总体上也呈增大趋势，而9～250nm孔径段的分形维数在2.699 6～2.776 3，整体上要大于2.5～9nm孔径段的分形维数，且表现出随着Ro的增大呈相关度较高的线性减少趋势。

图6 液氮解吸曲线分形计算(以J-S-1为例)Figure 6 Liquid nitrogen desorption curve fractal computation (case J-S-1)

表4 分形维数的计算结果Table 4 Fractal dimension computed results

3.1.3 X射线小角散射的分形维数计算

分形体产生的SAXS曲线遵循指数规律[32]，即

I(q)∝q-α

(9)

式中：α为与分形维数相关的一个参数，它介于0～4。当3

图7为不同煤样品的I(q)-q双对数曲线，该曲线在孔径2.5～9nm所对应的散射矢量区表现出明显的线性特征，即具有分形特征。由表 5 样品SAXS可知，参数α都处于2～3，说明煤孔隙具有孔分形特征。样品的孔隙分形维数Ds介于2.363～2.739，表明不同类型构造煤的孔隙微孔空间分布复杂度不同。样品J-S-1的Ds为2.363，J-S-2为2.38，SG-M-4高达 2.739，DP在低煤化烟煤阶段随着煤阶的增大先增大后减小，即变质作用导致煤孔隙在微观上先变复杂后变简单，微孔空间分布复杂度先增大后减小。

图7 2.5～9nm孔径SAXS散射强度I(q)与散射矢量q双对数曲线(以J-S-1为例)Figure 7 2.5～9nm segment pore diameter small angle X-ray scattering intensity I(q)and scattering vector q bilogarithmic curves (case J-S-1)

表5 SAXS分形计算结果Table 5 Small angle X-ray scattering fractal computed results

3.2 对比分析

压汞法、液氮吸附与小角X射线散射三种实验对不同的孔径段落各有测试优势，压汞法主要测的的小孔与中孔以及大孔，液氮吸附主要测得微孔与小孔，小角X散射实验主要测到的是微孔与小孔。为了对比分形三种实验可测得的共同孔径段的分形维数，前文计算分形维数时，压汞实验计算范围为9～250nm(D1)，X射线小角散射计算范围为2.5～9nm(D2)，而低温液氮计算的孔径范围为9～250nm(D1’)和2.5～9nm(D2’)。考虑到测试方法以及煤岩本身的影响因素，本文从以下三个方面探讨三种实验手段所获得的分形维数的差异性。

1)大小、均值、方差比较。由表6以得到：2.5～9nm孔径范围内，样品J-S-1、J-S-2和SG-M-5的分形维数D2’大于D2，而样品SG-M-4分形维数D2’小于D2。两中方法测得的样品分形维数均值分别为2.528与2.609，液氮法测得的数值比小角X散射实验测得的数值稍大，液氮法测得的分形维数方差0.016 7小于小角X散射测得的分形维数方差0.025 9，即液氮法比小角X散射测得的2.5～9nm样品的分形维数总体大小大，且数值相对稳定，说明液氮法测得的样品孔隙非均质性更强，孔隙结构更复杂。由表7可知：9～250nm孔径范围内，液氮测得的四个样品D1’都比压汞测得的D1大。两者测得的分形维数均值分别为2.434与2.740，数值相差较大，液氮法测得的分形维数方差0.029 3远小于压汞法测得的分形维数方差0.000 79，说明液氮法测得的分形维数比压汞测得的分形维数普遍要大，且液氮法测得的分形维数更稳定。结合表6、表7，液氮法所测得的样品分形维数整体高于压汞法与小角X射线散射所测得的分形维数。

表6 2.5～9nm孔径分形维数大小、均值和方差Table 6 2.5～9nm segment pore diameter fractal dimension sizes,means and variances

表7 9～250nm孔径分形维数大小、均值和方差Table 7 9～250nm segment pore diameter fractal dimension sizes,means and variances

2)受煤岩组分影响程度。通过对比不同测试方法得到的样品各孔径段的分形维数与煤岩组分的关系，可以得到样品各孔径段受煤岩组分的影响程度。在2.5～9nm孔径段，小角X散射法与低温液氮法测得的孔隙分形维数与样品镜质组百分含量都呈负相关(图8a)，表明随着镜质组含量的增多，孔隙分形维数减小，孔隙非均质性减弱，此外，D2的斜率绝对值大于D2’的斜率，表明在镜质组含量的影响下，小角散射得出的分形维数变化更大；同理，在2.5～9nm孔径段，分形维数与惰质组含量都呈正相关(图8c)，表明随着惰质组含量增加，孔隙分形维数增大，孔隙非均质性增强，同时，D2的斜率绝对值大于D2’的斜率，表明在惰质组含量的影响下，小角散射得出的分形维数变化更大。

图8 2.5～9nm和9～250nm孔径段分形维数与煤岩特征关系Figure 8 Relationship between 2.5～9nm and 9～250nm pore diameter segments fractal dimensions and coal petrologic features

在9～250nm孔径段，压汞与低温液氮所获得的分形维数与镜质组呈现出正相关关系(图8b)，表明随着镜质组含量的增多，孔隙分形维数增大，孔隙非均质性增强，但D1的斜率绝对值要高于D1’，表明在镜质组含量的影响下，压汞所获得的分形维数变化更大；而从图8d来看，压汞与低温液氮所获得的分形维数与惰质组呈现出负相关关系，表明随着惰质组含量的增多，孔隙分形维数减小，孔隙非均质性减弱，此外，D1的斜率绝对值要高于D1’，表明在惰质组影响下，压汞所获得的分形维数变化更大。

三种实验所获得的分形维数与壳质组含量相关性弱(图8e,f)，即壳质组对此孔段分形维数影响较小。

3)受Ro影响。如图9所示，在2.5～9nm孔径段内，镜质体反射率与分形维数呈正相关性，D2的斜率绝对值要低于D2’，表明在镜质体反射率的影响下，小角散射所获得的分形维数变化更大。在9～250nm孔径段内，镜质体反射率与分形维数呈负相关，D1的斜率绝对值要远高于D1’，说明在压汞所获得的分形维数受镜质体反射率影响更大。

图9 2.5～9nm和9～250nm孔径段分形维数与Ro的相关关系Figure 9 Correlation between 2.5～9nm and 9～250nm pore diameter segments fractal dimensions and Ro

4)开放孔和全孔(开放孔加闭孔)比较。相比压汞法和低温液氮法，小角X射线散射是对全孔(开放孔和闭孔)的测试得到的数据，故可通过对比低温液氮法与小角X散射在2.5～9nm孔径段内测得的分形维数的差异，来推断开放孔与全孔分形维数的差异。

由表6可知，整体上低温液氮法测得的分形维数比小角X散射测得的更大，且变化幅度更小。说明相较于全孔，开放孔的孔隙结构更为复杂、非均质性更强，由此可以推断，闭孔的存在使得样品中孔隙结构的复杂程度增强。低温液氮与小角X散射测得的分形维数与镜质组含量都呈负相关，惰质组含量及镜质体反射率都呈正相关，并且D2的斜率绝对值要高于D2’，说明相比于开放孔，全孔受到显微组分的影响更大。