抗泥型聚羧酸减水剂的合成与性能研究

胡志豪，汪苏平，潘阳，张满

（1.武汉源锦建材科技有限责任公司，湖北 武汉 430070；2.武汉三源特种建材有限公司，湖北 武汉 430070）

0 引言

在20世纪80年代，聚羧酸高效减水剂（PCE）的发明代表了混凝土外加剂历史上最重大的突破之一。PCE作为第三代混凝土高效减水剂，具有减水率高、增强致密性和稳定性好、黏度低、操作方便、自流平性好、环保等特点，而广泛应用于高强度混凝土、预拌混凝土、自密实混凝土、泵送混凝土等高性能混凝土中[1]。然而，随着基建项目越来越多，原材料的消耗越来越大，优质的天然砂石料逐渐被人工和劣质的砂石料所取代，其主要体现在砂石中泥含量的突增。砂石的高泥含量不仅影响混凝土的拌合性能，还导致快速的坍落度损失，甚至直接影响混凝土的后期强度[2-3]，这主要归因于PCE对泥土的高敏感性。掺泥混凝土流动性的下降归于4个因素：（1）泥与水泥形成表面竞争吸附；（2）聚羧酸减水剂侧链易插入泥颗粒的层间而失去分散活性；（3）泥土吸水使实际掺水量下降；（4）泥土吸水膨胀导致整个体系黏度系数上升[4]。为此，一种思路是通过复配抗泥剂的方式减少泥土对PCE的影响[5]。王子明等[6]制备了一种抑制膨润土副作用的外加剂。赵春丽等[7-9]合成阳离子官能团抗泥牺牲剂，但抗泥牺牲剂应用中需要与减水剂复配，会增大外加剂使用成本，且某些抗泥牺牲剂会影响聚羧酸减水剂的性能。对于抗泥型聚羧酸减水剂的研究，目前大部分研究者通过重新设计[10]或改性修饰[11]减水剂分子的方式取得了一定的成果。

因此，本文通过引入功能基团，改变分子结构，开发一种适应性广、反应过程简单的聚羧酸减水剂，对解决混凝土原材料含泥所带来的减水剂使用掺量过高、成本增加等问题具有很重要的意义。

1 试验

1.1 原材料及仪器设备

（1）合成原材料

丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG4000）：OXST-801，工业级，辽宁奥克；丙烯酸（AA）、双氧水（H2O2）、抗坏血酸钠（Vc）、巯基丙酸（MPA）：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；抗泥功能单体：工业级，烟台市宏腾建材有限公司。

（2）性能测试材料

P·O42.5水泥：华新水泥；基准水泥：P·I42.5，抚顺水泥股份有限公司；细骨料：河砂（细度模数2.5，含泥量2%，MB值0.5），石屑（细度模数3.1，含泥量8%，MB值4.0）；粗骨料：碎石，5～30 mm连续级配；矿粉：S95级；粉煤灰：Ⅱ级；钠基膨润土：主要化学成分见表1；收尘粉：咸宁砂石生产厂；高减水型聚羧酸减水剂：M11，酸醚比4.7，固含量40%，减水率40%，武汉三源特种建材有限公司；水：自来水。

表1 钠基膨润土的主要化学成分 %

（3）仪器设备

四口烧瓶；煤油温度计；蠕动泵数显恒温水浴锅，HH-1型，常州普天仪器制造有限公司；电动搅拌器，H2010G型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；蠕动泵，YZ15型，保定雷弗流体科技有限公司；电动搅拌器，H2010G型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；混凝土实验搅拌机，HJW-30型，无锡建仪仪器机械有限公司；水泥净浆搅拌机，NJ-160A型，无锡建仪仪器机械有限公司；数字式压力试验机，DY-3008DFX型，无锡东仪制造科技有限；红外光谱仪，Thermo Nicolet Avatar370型；高效液相色谱泵，LC20型，日本Shimadzu（岛津）公司；示差折光检测器，RID-20型，日本Shimadzu（岛津）；水相凝胶色谱柱，TSKgel GMPWXL型，日本TOSOH（TSK东曹）公司；GPC色谱工作站，HW-2000型，美国Rheodyne。

1.2 减水剂合成工艺

将HPEG和H2O依次投入到四口烧瓶中，升温至30℃使HPEG完全溶解，加入H2O2，5 min后同时滴加A溶液和B溶液。A溶液包括AA、抗泥功能单体和去离子水，B溶液包括MPA、Vc和去离子水。A溶液匀速滴加，3 h滴完，B溶液匀速滴加，3.5h滴完。待B溶液滴完后，恒温老化1 h。老化结束补水，制得固含量为40%的抗泥型聚羧酸减水剂KN-A。

1.3 性能测试与表征

（1）净浆流动度：参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，W/C为0.29，减水剂折固掺量为0.2%，其中外掺水泥质量3%的钠基膨润土。未作说明时，试验均采用华新P·O42.5水泥。

（2）混凝土性能：参照GB/T 50081—2019《混凝土力学性能试验方法》、GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试。将抗泥型减水剂应用于不同种类含泥原材料混凝土中，测试合成减水剂的抗泥性能。未作说明时，混凝土试验均采用华新P·O42.5水泥，减水剂掺量为折固掺量，按胶凝材料的百分比计。

（3）GPC分子质量测试：通过液相凝胶色谱测KN-A和M11减水剂分子质量分布，标准样品为窄分布聚乙二醇（PEO）标样组，日本TOSOH（TSK东曹）公司，流动相流速0.6mL/min，柱温35℃，采用窄分布PEO做标准曲线相对校正法，PEO标样的相对分子质量为500～500 000。

（4）红外光谱（FT-IR）分析：将微量烘干后的抗泥型减水剂（KN-A）与溴化钾共同研磨后压成薄片，采用红外光谱仪进行测试分析。

2 结果与讨论

2.1 链转移剂用量对合成减水剂抗泥性的影响

酸醚比[n（AA）∶n（HPEG4000）]=4.7（下同），起始温度为30℃，抗泥功能单体用量为减水剂质量的0.9%，在初始条件下合成减水剂，并通过净浆试验验证减水剂的抗泥性，图1为链转移剂巯基丙酸用量对合成减水剂抗泥性的影响。

图1 链转移剂MPA用量对合成减水剂抗泥性的影响

从图1可以看出，在一定用量范围内，净浆的初始和1 h流动度随链转移剂MPA用量的增加呈先增大后减小趋势。这可能是因为随着链转移剂用量的增加，合成减水剂的分子链长度缩短；在一定范围内，合成的减水剂分子链越短，减水剂在膨润土中插层增加，对减水剂的吸附量增大，掺减水剂净浆流动度减小；但减水剂分子链过长，会导致减水剂分子侧链缠结，使其分散性下降，导致掺减水剂净浆的流动度减小。因此，当链转移剂MPA用量为母液质量的0.25%时，合成减水剂的抗泥性最优。

2.2 起始反应温度对合成减水剂抗泥性能的影响

抗泥功能单体用量为减水剂质量的0.9%，MPA用量为减水剂质量的0.25%（下同），进行减水剂合成试验，考察起始温度对合减水剂抗泥性的影响，结果如图2所示。

图2 起始反应温度对合成减水剂抗泥性的影响

从图2可以看出，随着起始反应温度的升高，初始和1 h净浆流动度呈现先增大后减小的趋势。这是因为H2O2在25℃以上才能提供足够量自由电子，当起始温度低于25℃时，H2O2提供自由电子数量不足，使引发的链增长反应速率慢，因而反应速率慢，导致反应体系无法升温，影响后续的聚合反应；而起始温度过高时，因AA分子活性较高，TPGE分子活性较低，会导致AA更加容易优先和AA反应，使反应过程未按照设计的分子结构完成，所以掺减水剂的初始和1 h净浆流动度减小。起始反应温度在30℃时，合成的减水剂具有更优的抗泥性能。

2.3 抗泥功能单体用量对合成减水剂抗泥性的影响

起始反应温度为30℃（下同），考察抗泥功能单体用量对抗泥型减水剂的影响，结果如图3所示。

图3 抗泥功能单体用量对合成减水剂抗泥性的影响

从图3可以看出，在一定范围内，净浆初始和1 h流动度随抗泥功能单体用量的增加呈先增大后减小的趋势。其原因在于抗泥功能单体分子结构中存在2～3个碳碳双键，当抗泥功能单体用量少时，会使减水剂分子形成部分网状结构，减水剂对膨润土的插层减少，表现为膨润土对减水剂的吸附量减小，从而使净浆流动度增大；当抗泥功能单体用量继续增大时，减水剂分子中的网状结构继续增多，虽然膨润土对减水剂吸附量减小，而因网状结构过多，侧链相互缠结，减水剂减水性能下降，所以掺减水剂的净浆流动度下降。抗泥功能单体的最佳用量为减水剂质量的0.9%。

2.4 含泥量对水泥净浆流动度的影响

在最佳试验条件下（酸醚比为4.7，起始反应温度为30℃，抗泥功能单体用量为减水剂质量的0.9%，MPA用量为减水剂质量的0.25%）合成抗泥型聚羧酸减水剂KN-A，考察含泥量对掺KN-A水泥净浆流动度的影响，结果如图4所示。

图4 含泥量对掺KN-A水泥净浆流动度的影响

由图4可见：（1）随着膨润土含量的增加，掺2种减水剂的净浆初始和1 h流动度逐渐减小，膨润土对掺KN-A的初始和1 h净浆流动度减小的幅度更小。当含泥量达到4%时，掺M11型减水剂的净浆初始流动度很小，1 h几乎无流动度；而掺KN-A净浆的初始流动度达220 mm，1 h净浆流动度明显大于掺M11的净浆。（2）采用基准水泥的净浆试验中，掺2种减水剂净浆的初始和1 h流动度随着含泥量的增加而减小。当含泥量达到4%时，对掺2种减水剂净浆的初始和1 h流动度影响较大，与M11相比，膨润土对掺KN-A净浆的初始和1h流动度的降幅度较小，表明抗泥型减水剂KN-A比相同酸醚比的减水剂M11具有较好的抗泥性。

2.5 GPC分析

图5为在最佳试验条件下合成的抗泥型聚羧酸减水剂KN-A的GPC图谱，图6为对比样聚羧酸减水剂M11的GPC图谱。

图5 KN-A的GPC图谱

图6 M11的GPC图谱

由图5可知，合成抗泥型聚羧酸减水剂KN-A的重均分子质量MW=70070，前10%面积重均分子质量MW10=297648，后10%面积重均分子质量MW90=2631，分布宽度指数D=6.91。由图6可知，高减水型聚羧酸减水剂M11的重均分子质量MW=39 538，前10%面积重均分子质量MW10=161 516，后10%面积重均分子质量MW90=1496，分布宽度指数D=6.71。由GPC数据的峰面积可知，KN-A和M11的合成反应转化率均达到90%以上；从峰型和分布宽度指数D来看，2种减水剂的分子质量分布均匀且分子质量较为集中，说明这2种减水剂的合成工艺参数优良；KN-A的重均分子质量大于M11，说明KNA符合分子结构设计预期，形成较大分子质量的网状结构，从而可减少膨润土对减水剂的吸附作用，起到抗泥效果。因此，抗泥型减水剂KN-A有更加良好的抗泥效果。

2.6 红外光谱分析

图7为最佳试验条件下合成的KN-A的红外光谱。

图7 KN-A的红外光谱

由图7可见，3442.54 cm-1处为聚氧乙烯侧链与水形成的氢键缔合—OH的伸缩振动峰，2154.10 cm-1处为抗泥功能单体的C≡C三键振动峰，2875.54、1350.39 cm-1处分别为—CH3的对称伸缩振动峰和对称变形振动峰，1714.18、1643.69 cm-1处分别为C=O和C=C双键的伸缩振动吸收峰，1112.13 cm-1处为C—O—C键的伸缩峰，951.20、847.77 cm-1处分别为C—O键和C—C键的伸缩振动峰，以上吸收峰的出现表明抗泥小单体及其他原料按照分子设计预期完成了聚合反应。

2.7 抗泥型聚羧酸减水剂在含膨润土混凝土中的应用

试验采用C30混凝土，并掺入膨润土，考察抗泥型聚羧酸减水剂KN-A的抗泥性能，试验混凝土配合比见表2，性能测试结果见表3。

表2 掺膨润土C30混凝土的配合比 kg/m3

表3 掺膨润土混凝土的性能

由表3可见，混凝土达到基本相同的初始坍落度、扩展度时，KN-A的掺量比M11减少33.3%，且掺KN-A的混凝土1 h扩展度略大于掺M11的混凝土，2种混凝土的7 d、28 d抗压强度相当。说明抗泥型聚羧酸减水剂KN-A对膨润土有良好的适应性，同时对抗压强度无不良影响。

2.8 抗泥型聚羧酸减水剂在含收尘粉混凝土中的应用

采用C30混凝土，并以收尘粉替代矿粉作为胶凝材料，考察减水剂KN-A、M11的抗泥性能，试验混凝土配合比见表4，性能测试结果见表5。

表4 掺收尘粉C30混凝土的配合比 kg/m3

表5 掺收尘粉混凝土的性能

由表5可见，混凝土达到基本相同的初始坍落度、扩展度时，KN-A的掺量比M11减少14.3%，且掺KN-A的混凝土1 h坍落度及扩展度略大于掺M11的混凝土，2种混凝土的7 d、28 d抗压强度基本相当。说明KN-A对收尘粉有一定的抗泥效果，同时对抗压强度无不良影响。

2.9 抗泥型聚羧酸减水剂在含石屑混凝土中的应用

采用C30混凝土配合比，并以石屑替代砂作为细集料，考察减水剂KN-A、M11的抗泥性能，混凝土配合比见表6，混凝土性能测试结果见表7。

表6 掺石屑C30混凝土的配合比 kg/m3

表7 掺石屑混凝土的性能

由表7可见，混凝土达到基本相同的初始坍落度、扩展度时，KN-A的掺量比M11减少了12.5%，且2种混凝土的7 d和28d抗压强度基本相当。说明KN-A对石屑含泥材料有一定的抗泥效果，同时对抗压强度无不良影响。

3 抗泥型聚羧酸减水剂在工程中的应用

嘉峪关某工程项目采用C40混凝土配合比，工程所用原材料为：水泥，宏达水泥P·O42.5；碎石，小石5～10 mm，中石10～20 mm，大石20～30 mm；矿粉：S95级；粉煤灰：Ⅱ级；砂，河砂，细度模数2.3，MB值1.0，石粉含量10%。该砂的石粉含量高。分别采用抗泥型聚羧酸减水剂KN-A和高减水型聚羧酸减水剂M11，通过高石粉含量材料考察KN-A型减水剂的抗泥性能，混凝土配合比见表8，性能测试结果见表9。

表8 C40混凝土的配合比 kg/m3

表9 不同含泥混凝土的性能

由表9可见，混凝土达到基本相同的初始坍落度、扩展度时，KN-A的掺量比M11减少16.6%，其中掺KN-A的混凝土1h工作性能更优，且2种混凝土的7 d和28 d抗压强度基本相当。说明KN-A具有良好抗泥效果，同时对抗压强度无不良影响，是一种性能较优的抗泥型聚羧酸系减水剂。

4 结论

（1）采用较高分子质量的聚醚大单体（HPEG4000）、丙烯酸为主要原料，以双氧水、Vc为引发剂，并在结构中引入抗泥功能单体，制备了抗泥型聚羧酸减水剂KN-A，其最佳试验条件为：酸醚比4.7，起始反应温度为30℃，抗泥功能单体用量为减水剂质量的0.9%，巯基丙酸用量为减水剂质量的0.25%。经GPC分析，合成KN-A的分子质量符合预期设计，反应转化率达到90%以上，合成工艺参数优良；红外光谱分析表明，KN-A的分子结构与预期设计一致。

（2）将KN-A用于4种不同含泥土材料的混凝土，达到相同初始工作性能情况下，抗泥型聚羧酸减水剂KN-A的掺量可比高减水型聚羧酸减水剂M11减少12.5%～33.3%，且掺KN-A的混凝土1 h坍落度和扩展度略大于掺M11的混凝土。表明KN-A具有良好的泥土适应性，同时不影响混凝土的抗压强度，是一种性能较优的抗泥型减水剂。