复合化学外加剂对新拌石膏浆体流变性能的影响

2021-11-02郅真真郭炎飞马保国王玉江金子豪

新型建筑材料 2021年10期

郅真真，郭炎飞，马保国，王玉江，金子豪

（1.洛阳理工学院材料科学与工程学院，河南洛阳 471023；2.武汉理工大学硅酸盐国家重点实验室，湖北武汉 430070）

0 引言

石膏基材料因其优良的特性已广泛应用于室内墙体材料、自流平地面材料以及3D打印材料等诸多方面[1-2]。对石膏基材料工作性能，尤其是流动性的调控是保证其施工及耐久性的关键。在建筑材料领域，评价其流动性的2个主要指标为流动度和流变性能（屈服应力、塑性黏度）。因此，对新拌石膏浆体流动度和流变性能的调控是实现石膏基材料应用的基础[3]。

不同配置工艺所要求的流动性也不尽相同。例如，石膏基自流平地面材料通常要求石膏拌和浆体具有高流动度、低塑性黏度的特性[4]；石膏基3D打印材料要求石膏拌和浆体在打印工艺不同阶段具有高流态-瞬时固化转变-稳定成型的特性[2]。由于石膏基材料的凝结时间短、流态稳定性差等固有特性，为实现不同工艺要求，通常采用化学外加剂对其工作性能进行精确调控。

目前，调控石膏基材料的化学外加剂主要包括：采用缓凝剂调控凝结时间，延长新拌石膏浆体的凝结硬化时间，以保证施工，常用缓凝剂主要有无机盐类、蛋白质类等[5]；采用高效减水剂调控流动性，改善新拌石膏浆体的流动度，常用高效减水剂主要有聚羧酸减水剂、三聚氰胺减水剂等[6-7]；采用增稠剂调控流变性能，提高新拌石膏浆体的粘结性，减少浆体泌水现象，提高石膏硬化体的均匀性和密实度，常用增稠剂主要有纤维素醚类（如羟丙基甲基纤维素醚等）[8]。

外加剂在水泥及石膏浆体中的作用主要取决于其吸附能力。聚羧酸高效减水剂（PCE）在水化颗粒表面的吸附是实现其分散作用的关键，其分子结构中侧链具有的空间位阻作用是起到分散浆体中水化颗粒的重要原因[9-12]。而增稠剂（HPMC）在水化浆体中的吸附机理与之不同，主要是由于氢键的形成，浆体中的水分子被HPMC中官能团极化，进而促进HPMC在水化颗粒表面的吸附[13-14]。此外，有研究表明[15]，在浆体水化时，减水剂与缓凝剂之间会产生竞争吸附现象。Bessaies-Bey等[16]研究发现，缓凝剂在浆体颗粒表面的吸附会阻碍PCE的吸附。

本文主要通过在系统研究单一化学外加剂（聚羧酸减水剂及增稠剂）作用下新拌石膏浆体流变性能变化规律的基础上，重点探究二者复合对新拌石膏浆体流动性的影响，进一步揭示复合化学外加剂的作用机制。

1 实验

1.1 原材料

石膏：α50高强石膏，山东金信新型建材有限公司，符合JC/T 2038—2010《α型高强石膏》的要求，石膏中杂质含量较少，CaSO4·1/2H2O含量为92.828%，白度较好，基本物理性能见表1；聚羧酸高效减水剂（PCE）：固含量40%，减水率35%，分子结构为主链带有—COOH（羧基）的梳状结构；羟丙基甲基纤维素醚（HPMC）：黏度为100Pa·s。

表1 高强石膏的基本物理性能

1.2 实验方法

1.2.1 新拌石膏浆体的流动度

新拌石膏浆体流动度依据GB/T17669.4—1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》进行测试。新拌石膏净浆固定水膏比为0.31，PCE掺量分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%；HPMC掺量分别为0.05%、0.10%、0.15%、0.20%。具体操作如下：将掺入外加剂的石膏净浆均匀搅拌后，倒入标准石膏净浆流动度试模（φ50 mm×100 mm）中，2 s内将试模垂直提升，测量浆体停止流动4 min时2个相互垂直方向上的直径，取其平均值即为新拌石膏浆体的流动度。

1.2.2 新拌石膏浆体流变性能测试

浆体流变性能测试采用美国Brookfield公司的R/S-SST型桨式流变仪进行。测试PCE掺量分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%，HPMC掺量分别为0.05%、0.10%、0.15%、0.20%时新拌石膏浆体的屈服应力τ与塑性黏度μ。测试过程采用V80-40桨式转子，剪切应力范围为0.6～218 Pa，利用Rhe02000软件对测试数据进行分析处理。测试程序如下：

第一阶段（预剪切阶段）：浆体在剪切速率为15 s-1下预剪切15s；第二阶段（加速阶段）：设置90s内剪切速率从0加速到200 s-1；第三阶段（降速阶段）：当剪切速率达到200 s-1后，设置90 s内剪切速率从200 s-1降至0。整个过程共持续195s，测试结果用于表征石膏浆体初始阶段的流变性能。

1.2.3 吸附性能测试

新拌浆体中石膏颗粒表面吸附PCE和HPMC的量采用德国Elementar公司生产的Liquid TOCⅡ型总有机碳分析仪进行测试。PCE和HPMC吸附标定曲线如图1所示。测试包括单一吸附测试与复合吸附测试。具体步骤为：分别配制一定浓度梯度的2种外加剂溶液，单一吸附测试时，按m（石膏）∶m（溶液）=1∶20的比例进行充分混合10 min，将混合浆体通过TDL-80-2B离心机在转速3500r/min进行离心分离5min，上清液用于TOC测试；复合吸附测试时，先将石膏与其中一种溶液按1∶10的质量比混合5 min，再加入相同质量比的另一种溶液混合5min，混合浆体再进行离心分离即可。

图1 PCE/HPMC吸附标定曲线

2 结果与讨论

2.1 PCE对新拌石膏浆体流变性能的影响

2.1.1 对流动度的影响（见图2）

图2 PCE对新拌石膏浆体流动度的影响

由图2可见，随着PCE掺量的增加，新拌石膏浆体的流动度先线性增加后逐渐平稳，最大流动度为310 mm。当PCE掺量大于0.4%时，新拌石膏浆体流动度不再增加，此时已达到饱和掺量。此外，随着水化时间的延长，石膏浆体流动度损失较大，水化30 min时浆体已完全失去流动性。

2.1.2 对流变性能的影响

不同PCE掺量石膏浆体的初始流变曲线和流变参数如图3和表2所示。

图3 不同PCE掺量石膏浆体的初始流变曲线

表2 不同PCE掺量石膏浆体的初始流变参数

由图3和表2可见，石膏浆体的塑性黏度和屈服应力均随PCE掺量的增加逐渐减小。这是由于PCE分子结构中含有带梳状结构的—COOH（羧基），能够起到分散浆体中石膏颗粒的作用，进而减少了石膏颗粒之间相互团聚，宏观即表现为浆体所受屈服应力和塑性黏度减小。

2.2 PCE在石膏颗粒表面的吸附

PCE在石膏颗粒表面的吸附曲线见图4，PCE吸附量与石膏浆体流动度的关系见图5。

图4 PCE在石膏颗粒表面的吸附曲线

图5 PCE的吸附量与石膏浆体流动度的关系

由图4、图5可见，PCE在石膏颗粒表面的吸附量随其掺量的增加而增大，当其掺量为1.6%时，在石膏颗粒表面出现吸附饱和，其饱和吸附量为3.47 mg/g，此时石膏浆体流动度达到最大值，310 mm。

2.3 HPMC对新拌石膏浆体流变性能的影响

2.3.1 对流动度的影响（见图6）

图6 HPMC对新拌石膏浆体流动度的影响

由图6可见，随HPMC掺量的增加，石膏浆体的流动度呈线性下降。当HPMC掺量为0.20%时，石膏浆体流动度仅为50 mm，此时浆体已失去流动性。

2.3.2 对流变性能的影响

不同HPMC掺量石膏浆体的初始流变曲线和流变参数如图7和表3所示。

由图7和表3可见，与PCE掺入时石膏流变曲线和参数变化规律相反，石膏浆体的塑性黏度和屈服应力均随HPMC掺量的增加逐渐增大。这是由于HPMC分子结构中的羟基和醚键上的氧原子能够与浆体中的部分水分子结合，形成氢键，使浆体中的游离水变成结合水，减少浆体中游离水的含量，进而造成浆体流动度的损失与塑性黏度的增加。

图7 不同HPMC掺量石膏浆体的初始流变曲线

表3 不同HPMC掺量石膏浆体的初始流变参数

2.4 HPMC在石膏颗粒表面的吸附（见图8）

图8 HPMC在石膏颗粒表面的吸附曲线

由图8可见，HPMC掺入后会吸附在石膏颗粒表面，随其掺量的增加，吸附量也逐渐增加并达到饱和吸附，当达到饱和吸附量（5.46 mg/g）时，石膏浆体已完全失去流动性。

2.5 PCE-HPMC复合对新拌石膏浆体流变性能的影响

2.5.1 对流动度的影响（见图9）

图9 复合外加剂对新拌石膏浆体流动度的影响

由图9（a）可见，固定HPMC掺量为0.2%时，石膏浆体的流动度随PCE掺量的增加而增大，但增加程度与二者的掺入顺序相关，先掺PCE后掺HPMC较先掺HPMC后掺PCE的浆体流动度增加明显。

与之相反，由图9（b）可见，固定PCE掺量为0.4%时，石膏浆体的流动度随HPMC掺量的增加而减小，减小程度也与二者的掺入顺序相关，先掺PCE后掺HPMC较先掺HPMC后掺PCE的浆体流动度减小的程度小。

2.5.2 对流变性能的影响（见图10）

图10 复合外加剂对新拌石膏浆体流变性能的影响

由图10（a）可见，固定HPMC掺量为0.2%时，石膏浆体的塑性黏度随PCE掺量的增加而减小，但减小程度与二者的掺入顺序相关，先掺PCE后掺HPMC较先掺HPMC后掺PCE的浆体塑性黏度减小明显；由图10（b）可见，固定PCE掺量为0.4%时，石膏浆体的塑性黏度随HPMC掺量的增加而增大，增大程度也与二者的掺入顺序相关，先掺PCE后掺HPMC较先掺HPMC后掺PCE的浆体塑性黏度增加程度小。

图11为复合外加剂（PCE-HPMC）作用下新拌石膏浆体流动度与塑性黏度的关系，图中P、H分别指代PCE、HPMC，下标表示掺量。

图11 复合外加剂作用下浆体流动度与塑性黏度的关系

由图11可见，与单一外加剂作用相似，2种外加剂共同掺入时，新拌石膏浆体的流动度随PCE掺量的增加而增大，随HPMC掺量的增加而减小；浆体塑性黏度则随PCE掺量的增加而减小，随HPMC掺量的增加而增大。当二者共同作用时，复合外加剂掺入顺序不同，新拌石膏浆体的塑性黏度和流动度均不同。具体表现为，先掺PCE后掺HPMC时新拌石膏浆体的流动度较先掺HPMC后掺PCE时的大，而前者的塑性黏度则较后者的低。

2.6 PCE-HPMC在石膏颗粒表面的竞争吸附

图12为PCE-HPMC复合外加剂在石膏颗粒表面的竞争吸附曲线。

图12 PCE-HPMC竞争吸附曲线

由图12可见，相同浓度下，石膏颗粒表面吸附HPMC的量大于吸附PCE的量，随浓度的增加，两者的吸附量差距也明显增加。PCE与HPMC的掺入顺序不同，在石膏颗粒表面会产生竞争吸附现象。具体表现为，先掺PCE后掺HPMC时，石膏颗粒表面的吸附实测值小于理论值；相反地，先掺HPMC后掺PCE时，石膏颗粒表面的吸附实测值则大于理论值。出现该现象主要是由于在石膏颗粒表面PCE的吸附力较HPMC的吸附力强[17]。这也是造成复合外加剂作用下，新拌石膏浆体流动度和塑性黏度不同的原因。