黔南地区水质中的化学需氧量测定方法分析

柏任流，徐 盈，罗小虎，周 静

（黔南民族师范学院 化学化工学院，贵州都匀 558000）

化学需氧量（COD），是在强酸并加热的条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中溶解性物质和悬浮物所消耗重铬酸钾对应的氧的质量浓度，1mol重铬酸钾相当于1mol氧[1]。化学需氧量这一测量水质的项目，可以很容易地反映某一水质受污染的情况。化学需氧量越高，则反映水质受污染的程度越大，化学需氧量越低，则说明水质受污染程度越小。化学需氧量的测定方法有很多，例如，重铬酸盐法[2]、库伦法、密闭消解法[3]、氯气校正法等。目前为止，经常使用的有两种方法。第一种是重铬酸盐滴定法，第二种是快速密闭消解分光光度法。重铬酸盐法精确度和准确度良好[4]，但存在操作步骤烦琐、耗时长、试剂消耗量大等缺点[5]。快速密闭消解分光光度法操作简单、测试速度快、耗时短，适用于大批量分析样品[6]，但对于COD含量较高的水样准确度较差[7]。重铬酸盐滴定法结合分光光度法可用低浓度和高浓度COD含量水质的测定，并对该三种方法进行比较[8]。

1 重铬酸钾滴定法

1.1 方法原理

将确定量的重铬酸钾和硫酸银催化剂溶液加入待测样中，在酸性介质的条件下加热，保持沸腾回流2h，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，根据消耗重铬酸钾的量，来计算出待测水样中的化学需氧量。

1.2 仪器及试剂

（1）仪器：磨口250mL锥形瓶的全玻璃回流装置；酸式滴定管。

（2）试剂：硫酸汞溶液；重铬酸钾标准溶液；硫酸银-硫酸溶液；试亚铁灵指示剂。

1.3 实验方法

慢慢移取10.0mL的待测水样至事先准备的锥形瓶中，然后往锥形瓶中加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液和实验室常用的沸石，不停地晃动以致摇匀，然后再慢慢地加入一定量的硫酸汞溶液。

将无污染无水汽的锥形瓶放置在实验回流操作仪器的冷凝管的下部，然后用量筒量取15mL的硫酸银-硫酸溶液加入操作仪器中，持续晃动，使锥形瓶中的溶液变得均匀。沸腾后，持续让溶液沸腾时间达到2h。回流操作结束后，等待溶液冷却，准确量取45mL去离子水，从冷凝管上部倒入去离子水，进行多次冲洗，使锥形瓶里面的溶液的体积达到70mL左右，然后缓慢拿下锥形瓶。

把溶液冷却到室温，滴加3滴试亚铁灵，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由黄色-蓝绿色-红褐色并保持0.5min不褪色，就达到了滴定的终点。然后进行硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积的记录。

2 快速消解分光光度法

2.1 方法原理

在待测样中加入确定量的重铬酸钾溶液，在强酸介质中，以硫酸银作为催化剂，高温消解，用分光光度仪测定。

2.2 仪器及试剂

（1）仪器：COD消解仪；消解管若干。

（2）试剂：重铬酸钾溶液；硫酸汞溶液；硫酸银-硫酸溶液。

2.3 实验方法

取若干根洗净并烘干的消解管，依次准确且缓慢地加入1.0mL 0.250mol/L重铬酸钾溶液，6.0mL的硫酸-硫酸银溶液，0.50mL硫酸汞溶液；上下数次颠倒以致混匀。后面需要移取2.0mL待测的水样，加入消解管中；开启COD快速消解仪，进行预热30min，然后设置温度和时间分别为165℃、25min。待消解完成后，小心取出消解管冷却到室温，进行测量。

3 重铬酸盐结合分光光度法

3.1 方法原理

在待测样中加入确定量的重铬酸钾溶液，以强酸为介质，硫酸溶液作催化，用高温消解仪将其待测水样处理，用试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵滴定待测样中未被还原的重铬酸钾，由已知量计算化学需氧量。

3.2 仪器及试剂

（1）仪器：COD消解仪；酸式滴定管。

（2）试剂：重铬酸钾溶液；硫酸-硫酸银溶液；试亚铁灵指示剂；硫酸亚铁铵标准溶液

3.3 实验方法

取若干支洁净而干燥的消解管，用移液管按照顺序移取1.0mL 0.250mol/L重铬酸钾溶液，硫酸-硫酸银溶液6.0mL，硫酸汞溶液0.50mL；上下颠倒并混匀。随后用移液管准确移取2.0mL的待测水样，沿着消解管的内壁加入消解管；打开COD快速消解仪的开关，并进行预热，设置的温度和时间分别为165℃、25min。当消解完后，小心地拿出消解管，冷却至室温。然后将消解液准确倒入锥形瓶中，取70mL离子水分次加入消解管中，然后对消解管进行多次的清洗，随后将清洗液倾倒入上述的锥形瓶，滴加3滴试亚铁灵，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由黄色-蓝绿色-红褐色为滴定终点。记下消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，进行水样化学需氧量的计算。

4 结果与讨论

采集黔南州某区域饮用水水源（水样1）、黔南州某企业废水（水样2）、黔南州某医院废水的水样（水样3）依次用重铬酸盐法、快速密闭分光光度法、重铬酸盐结合快速密闭分光光度法，分别进行六组平行实验，进行三种方法精密度确定；分别配制含30mg/L、150mg/L、250mg/LCOD的水样，依次用重铬酸盐法、快速密闭分光光度法、重铬酸盐结合快速密闭分光光度法，分别进行六组平行实验，进行三种方法的准确度的确定。（注：水质中COD浓度越高，水质污染越严重，水质就会越浑浊；水质中COD浓度越低，水质污染越小，水质就会清澈）。

如表1所示，用重铬酸盐法测量三种不同浓度水样中的COD，水样1、水样2、水样3的相对标准偏差分别为7.1%、0.61%、0.50%，该实验结果表明相对标准偏差全部都小于10%，符合国家标准中对相对偏差不超过±10%的精密度控制要求。质控样1、质控样2、质控样3，三种水样的相对标准偏差分别为4.4%、0.47%、0.20%，该实验结果符合国家对实验准确度的要求。由以上的实验结果可知，用重铬酸钾法测定COD含量过低的水质相对标准偏差较大。

表1 重铬酸盐法测定水中COD结果

如表2所示，用快速密闭分光光度法测量三种水样中的COD，水样1、水样2、水样3的相对标准偏差分别为3.54%、2.30%、3.40%，该实验结果表明相对标准偏差全部都小于10%，符合国家标准中对相对偏差不超过±10%的精密度控制要求。质控样1、质控样2、质控样3，三种水样的相对标准偏差分别为3.80%、2.40%、0.38%，该实验结果符合国家对实验准确度的要求。实验结果表明，用快速密闭分光光度法测定COD含量过高水质的相对标准偏差较大。

表2 快速密闭分光光度法测定水中COD的结果

表3实验结果表明，利用重铬酸钾结合快速密闭分光光度法测量三种受污染程度不同的水样中的COD，水样1、水样2、水样3的相对标准偏差分别为3.45%、0.60%、0.49%，该实验结果表明相对标准偏差全部都小于10%，符合国家标准中对相对偏差不超过±10%的精密度控制要求。质控样1、质控样2、质控样3，三种水样的相对标准偏差分别为2.30%、0.51%、0.18%，该实验结果符合国家对实验准确度的要求。实验结果表明，用重铬酸盐结合快速密闭分光光度法测定COD含量过高或过低的水样精密度和准确度都较好。

表3 重铬酸盐结合分光光度法测定水中COD的结果

5 结束语

用重铬酸盐滴定法测量水质中的化学需氧量，耗时较长、操作流程复杂、危险系数较高。由以上的上实验可以证明重铬酸盐滴定法适用于测量测定COD含量较高的水样，当水样中的COD含量较高时，滴定终点显色较明显，所测得的值也比较准确。快速消解分光光度法，操作步骤简单，测量速度快，适用于测定COD含量较低的水样。（当水样中COD的含量较高时，水质污染较为严重，水质中的悬浮物较多，悬浮物会影响密闭分光光度法对水样测定）。

利用快速密闭消解法将样品快速消解，结合硫酸亚铁铵进行滴定分析，对于COD含量过高或过低的水样都适用，操作流程较为简单、耗时也较短，测定的水质的实验结果较为准确。综合以上结论可得知，在测量浓度过低的水样，在确保实验精确度与准确度的前提下用重铬酸盐结合分光光度法是最适宜的选择。在测量浓度过高的水样，在确保实验精确度与准确度的前提下用重铬酸盐结合分光光度法是比较经济合适的。