实验室苯胺废水的处理研究①

2021-11-02朱金燕

佳木斯大学学报（自然科学版） 2021年5期

查元, 朱金燕, 马允

(安徽省安庆医药高等专科学校药学系,安徽安庆246000)

0 引言

苯胺在农业、工业和生活中占据了很重要的比例,实验室制备苯胺的方法也在得到不断改进,但是不可避免的会存在水体以及人体健康造成损害的情况[1]。苯胺会造成人体内血红蛋白中的金属离子被氧化,携带氧气的能力发生急速下降,致使缺氧的情况出现,更严重者甚至会发生红细胞分裂,出现严重性贫血[2,3],甚至危急到生命安全。实验室中产生的苯胺废水若是流入自然环境中,由于其难降解的特性,会对生物水体平衡造成严重的破坏,造成土壤污染[4],因此需要寻找一种高效降解实验室苯胺废水的方法。目前,在苯胺废水处理方法方面,主要有基于吸附和溶剂互不相溶萃取的物理法[5,6],基于HO·和臭氧类氧化剂的化学法以及基于微生物降解的生物法[7]。这些传统的苯胺废水处理方法,处理效率比较低,化学法虽然成本较低但需要稀释废水,吸附剂和反萃取的再生存在困难且艺繁琐等缺点,生物法使用时不能资源再利用。近年来,一种新的高级氧化技术正逐渐进入研究者的视野之中,它以过硫酸盐为氧化剂[8],通过催化剂生成高氧化硫酸根自由基(SO4-·),其强氧化性满足了有机物氧化降解的需要[9,10]。在实验中,以氧化锌负载的氮掺杂碳颗粒(Zn O/NC)为催化剂,催化过硫酸盐生成SO4-·,实现苯胺的高效降解,同时也为工业废水中苯胺的降解提供了一种解决方案。

1 实验药品

六水合硝酸锌、尿素、氨水和苯胺、甲醇和柠檬酸从上海国家医药公司购买。

2 材料制备

2.1 Zn O/NC的制备

用量筒量取尿素溶液取20 m L,溶液浓度为0.05 M,将其溶于10 m L(0.3 M)的硝酸锌溶液中将上述两种溶液在500 r/min的条件下磁力搅拌10min。之后,往上述溶液中加入柠檬酸溶液10 m L(0.3 M)。量取一定量的氨水,浓度为1 M,缓慢加入到溶液中,调节p H值为9,溶液变成浑浊状,将其进行水热化学反应,在180℃的条件下加热24h。反应结束后,使用二次去离子水和无水乙醇洗涤多次,使溶液变为中性,在烘箱中进行干燥,干燥温度为80℃。最后,在充满氩气的管式炉中,以5℃/min的升温速率,在600℃下退火反应2h,制备得到白色Zn O/NC样品。

2.2 苯胺标准溶液的制备

(1)用量筒量取0.04657 g的苯胺纯溶液,将其转移至烧杯中,加入二次蒸馏水进行溶解稀释;

(2)转移至100 m L的容量瓶中,加入二次蒸馏水进行溶解稀释,摇晃均匀,配置成苯胺溶液,其浓度为5 mmol·L-1。

2.3 磷酸缓冲溶液的制备

(1)称取1.5 g Na2HPO4与1.25 g Na H2PO4固体,加入一定量超纯水溶解;

(2)将溶液转移至100 m L的容量瓶中,加入二次蒸馏水进行溶解稀释,超声混匀,制成磷酸缓冲液备用。

3 结果与讨论

Zn O/NC的衍射XRD如图1-1所示,通过XRD图可以清晰的看出Zn O/NC具有良好的结晶度,与标准比对卡(PDF#36-1451)基本吻合,几乎不存在杂峰。一方面说明合成的物质纯度较高,得到了成分单一的Zn O/NC;另一方面可以更好地为降解机理的解释排除了外来因素的影响。

图1 Zn O/NC的XRD衍射图

图2 Zn O/NC的SEM图谱

Zn O/NC的SEM图如图1-2所示,Zn O/NC的疏松多孔结构清可见。在污染物降解过程中,多孔结构可以使得与PMS的接触面积和催化活性中心增大,同时也避免了催化剂在长期降解过程中产生堵塞现象,合成的Zn O/NC既有利于污染物降解速率的增加,又有利于催化剂的循环利用。

图3 Zn O的红外特征图谱

Zn O的FT-IR如图1-3所示,在1630 cm-1处所对应的是羟基的弯曲振动,(600-400)cm-1的强吸收带为Zn-O,另外,3430 cm-1附近的强特征带表示Zn-O的拉伸模式。可见合成的Zn O中存在含氧官能团,这些含氧官能团促进了PMS中的O-O键的断裂,加速了自由基的产生,提高了苯胺废水的降解速率。

图4 催化剂的量对降解苯胺的影响

用量筒量取磷酸盐缓冲液100 m L,将其放入锥形瓶中,用氩气将锥形瓶中的磷酸盐缓冲液气体排出,以保证反应在惰性气体环境中进行,排除空气中各种因素的干扰,从而减少实验数据的误差,如图1-4所示。将苯胺液加入20 m L容量的锥形瓶中,放置于恒温(25℃)水浴振荡器。加入5 mg的PMS和不同质量的Zn O/NC催化剂,在不同时间点取出混合溶液0.5 m来测试苯胺的浓度。从图1-3中可以看出,在没有使用催化剂的条件下,苯胺几乎没有发生降解,60min内仅有4%的苯胺被降解掉,原因在于当PMS与污染物直接反应时,其降解速率较低。随着催化剂使用量的增加,在相同时间内的降解得到了很大的提高,当加入5 mg质量的催化剂时,60min的反应时间内降解率达到了32%。当加入10mg质量的催化剂时60min内降解率达到了50%。而加入15 mg质量的催化剂降解率为76%,降解率提高了44%。这充分说明了催化剂在PMS降解体系中的活化作用,催化剂作为活性位点促使PMS中O-O键的断裂[11],加速SO4-•的产生。为了探究PMS的使用量在降解过程中的影响,催化剂使用15 mg一定的质量,其降解速率图如5所示。

图5 PMS使用量对苯胺降解的影响

加入15 mg质量的Zn O/NC催化剂,之后分别加入5、10、15和20 mg质量的PMS氧化剂,从图1-5中可以清楚的看出,随着PMS质量的不断增加,苯胺的降解速率得到明显提高。但是并不是PMS的质量越多越好,因为催化剂的活性位点有限,PMS质量即使再增加也无法被催化,得不到SO4-•无法实现进一步氧化。通过实验可知,当加入5 mg质量的PMS时,在60min时降解率达到了76%,而加入10 mg质量的PMS时降解率达到了80%。当加入15 mg质量的PMS时降解率达到了90%,加入20 mg质量的PMS时降解率达到了91%。可以得知并不是PMS的量越多越好,当催化剂和PMS的质量比为1∶1时,降解效果是最好的,降解率提高了14%。当再增加PMS质量时,虽然降解率还是有所提升,但是效果并不明显,在成本消耗上比较大,性价比不高。在接下来探讨p H、温度和循环次数对苯胺降解的影响时,所使用的催化剂和PMS的质量均为15 mg。

为了探讨p H值对苯胺降解的影响,测试了p H为2、4、7、8和10处的苯胺降解数据,如图1-6所示。从图中可以清晰的看出,在p H为7时,即中性条件下,降解效果最好,降解率提高了38-50%。原因在于,无论是在酸性还是碱性条件下,由于SO4-·会与H+或OH-发生相互作用造成SO4-·量的减少,在一定程度上减弱了氧化苯胺污染物的作用。

图6 p H值对苯胺降解的影响

图7 温度对苯胺降解的影响

为了讨论温度变化对苯胺降解的影响,在5、10、25、30和35℃的条件下进行测试,如图1-7所示。从图中可以清晰的看出,在低于室温的条件下,降解率很低,原因在于PMS中的O-O键断裂需要一定的能量,而在温度较低的情况下无法提供足够的能量促使O-O键的断裂。当温度超过室温时,降解率并没有提高反而有所下降,原因在于,温度越高SO4-的生成越快,浓度越高[12],但是高浓度的SO4-·会与自由基发生反应并不是与污染物发生反应。在室温环境条件下,60min内降解率达90%,具备良好的降解效果。

为了研究Zn O/NC催化剂的稳定性,从图1-8可以看出,在第二、三次循环使用时,降解率并没有明显的下降,说明Zn O/NC催化剂具有良好的循环性,这也为降解苯胺降低了成本。非均相催化剂能激活PMS产生自由基,这需要溶液中的PMS与固体催化剂的表面活性中心互相作用,因为Zn O/NC的疏松多孔的结构,接触面积较大增大活性位点的接触。因为碳基体的存在,催化剂传输电子的能力得到了很大程度上的提升,PMS能从催化剂中接受电子并分裂产生自由基[13],而且非均相催化剂表面的含氧官能团也有助于激活PMS,在两者的协同作用下苯胺的降解得到了很大的提高。