含储氢材料的RDX 基混合炸药能量输出特性

2021-11-01吴星亮徐飞扬董卓超罗一民曹卫国刘大斌

含能材料 2021年10期

吴星亮，徐飞扬，王旭，董卓超，马腾，罗一民，徐森，2，曹卫国，刘大斌

（1. 南京理工大学化工学院，江苏南京 210094；2. 国家民用爆破器材质量监督检验中心，江苏南京 210094；3. 中北大学环境与安全工程学院，山西太原 030051）

1 引言

金属储氢材料因具有高能量密度、高燃烧热值、高释能效率等优点被用作添加剂广泛应用于炸药、推进剂等含能材料中［1-8］，以提高含能材料的综合性能。金属储氢材料分为金属及金属合金氢化物、金属配位氢化物两大类［9］，氢化镁、氢化钛和氢化锆是近几年研究较多的三种金属氢化物，也是几种典型的金属储氢材料［10-11］。

当前，国内外学者对于向混合炸药、乳化炸药、推进剂等含能材料中添加金属氢化物开展了大量研究。Wei Cao［12］等研究发现将MgH2添加到含铝炸药中，能够增加其爆炸热量和增强其后燃效应。张冠永［13］等通过水下爆炸试验和空中爆炸试验研究发现镁硼储氢合金（Mg（BHx）y）能够有效提高硝酸酯炸药的能量和后燃效应。Bing Xue 等［14］向RDX 基混合炸药中添加TiH2，其水下爆炸结果显示冲击波能、气泡能均明显提高；且小粒径的TiH2（D50=0.96 μm）性能更佳［15］。Yang Yanjing 等［16］研究了含有ZrH2的HTPB 推进剂的反应机理，ZrH2能独立地脱氢产生H2和金属Zr，从而促进气相燃烧反应。Cudziło 等［17］对含Al、（Al/ZrH2）、TiH2和ZrH2添加剂的RDX 基非理想炸药的爆热进行了详细研究，并分析了爆炸后固体产物，所有含金属炸药的能量均高于RDX 本身，Al 对总能量释放呈现正作用，而TiH2是这三种添加剂中反应性最低的添加剂。在我们的前期研究中，陈愿等［18］等研究了含新型储氢合金RDX 基炸药的水下爆炸能量性能，其总能量与同等铝含量的炸药相比高4.7%。以上研究表明，虽然金属氢化物在含能材料中应用具有相当大的优势，但仍存在一些问题，如MgH2易分解和与水反应，在含能材料中直接使用存在一定的安全隐患；而氢化钛和氢化锆相对于氢化镁更加稳定，但热力学性能一般。同时关于氢化镁、氢化钛和氢化锆三种氢化物储氢材料在温压体系混合炸药中的应用未见报道。基于此，本课题组将金属氢化物添加至Al、B 等其他高热值材料中，通过复合工艺解决金属氢化物的安全性问题，制备形成复合储氢材料，并将复合储氢材料添加至混合炸药，研究不同金属氢化物对混合炸药能量特性的影响。本文选择MgH2-Al-B 复合储氢材料、TiH2-Al-B 复合储氢材料和ZrH2三种储氢材料作为RDX 基混合炸药的金属添加剂，炸药配方体系为RDX/储氢材料/AP/others，通过爆热和水下能量对三种储氢材料的混合炸药能量输出特性进行了研究，分析了三种储氢材料在该配方体系中的反应特性，为复合储氢材料在温压体系混合炸药的应用提供指导意义。

2 实验

2.1 样品

试验以TNT（2，4，6-Trinitrotoluene）和含储氢材料RDX（Cyclotrimethylene trinitramine）基混合炸药两类压装药柱作为试验样品。所用的储氢材料分为三种：MgH2-Al-B 复合储氢材料、TiH2-Al-B 复合储氢材料和ZrH2，均由中科院金属所自制提供，具体成分规格见表1。

RDX 基混合炸药选用含AP（Ammonium Perchlorate）类型的温压体系配方（RDX/储氢材料/AP/others，others 为钝感剂、黏结剂等），将3 种不同储氢材料添加至混合炸药中，通过混合、捏合、干燥、造粒、压装等工艺制成实验药柱：TNT（1.58 g·cm-3）、1#（1.75 g·cm-3）、2#（1.80 g·cm-3）、3#（2.08 g·cm-3），药柱实物如图1 所示，1#、2#、3#样品所含的储氢材料分别为表1 中的MgH2-Al-B、TiH2-Al-B、ZrH2-0。3 种含储氢材料混合炸药的配方相同，均为RDX∶储氢材料∶AP∶others=35∶35∶20∶10。对于3 种储氢材料下文简称Mg 基储氢材料、Ti 基储氢材料、ZrH2储氢材料。

图1 TNT 和含储氢材料的RDX 基混合炸药药柱Fig.1 The explosive columns of TNT and RDX-based composite explosives containing hydrogen storage materials

表1 储氢材料规格Table 1 Specifications of hydrogen storage material

2.2 实验及装置

2.2.1 爆热

恒温式爆热量热仪主要由爆热弹体、恒温循环系统及计算机数据采集系统组成，爆热弹容积为20 L，见图2。试样为Φ40 mm、质量为80 g 圆柱形药柱样品，精确称量到0.0001 g，传爆药柱为7 g 的JH-14［19］标准药柱，每个样品平均测定2 次。以蒸溜水为测温介质，测定水温变化值。根据热量计的热容量及温升值，即可求出单位质量试样在给定条件下的爆热，计算公式［20］如（1）式：

图2 恒温式爆热量热仪Fig.2 Constant temperature detonation heat calorimeter

式中，QV，T，样品定容爆热，kJ·kg-1；C，系统热容量值，由苯甲酸进行标定，kJ·K-1；t1，量热桶内最终水温，K；Δt，系统修正温升，K；t0，量热桶内初始水温，K；qd，雷管的爆热值，kJ；Qb，传爆药的定容爆热，kJ·kg-1；mb，传爆药的质量，kg；m，样品的质量，kg。

2.2.2 水下爆炸

试验在8.0 m×8.0 m 水池中进行，样品和传感器入水深度为4.0 m，传感器距离爆心的水平距离为3.0 m，样品的装药结构如图3，直径为Φ40 mm，质量为100 g，实验布置如图4 所示。

图3 样品装药结构Fig.3 Structure of the explosive charge

图4 水下爆炸装置Fig.4 Underwater explosive device

采用PCB138A10水下激波传感器（美国PCB公司，量程：68950 kPa；灵敏度（±15%）：0.073 mV·kPa-1）测定药柱样品在水下爆炸时产生的冲击波压力时程曲线和第一次气泡脉动周期。样品用防水袋将药柱进行隔水处理，以10 g RDX 压装药作为传爆药柱，采用8#工业雷管进行起爆，每个样品进行2 次平行实验。

3 结果与讨论

3.1 含储氢材料炸药的爆热

TNT 和含储氢材料炸药的爆热结果如表2 所示。从表2 可以看出，含Mg 基储氢材料混合炸药的爆热值最高，7587 kJ·kg-1，达到1.85 倍TNT 当量。在相同体系配方、相同比例下，三种含储氢材料炸药爆热值的关系为1#＞2#≫3#，其中含Ti基混合炸药的爆热为1.56 倍TNT 当量，含ZrH2混合炸药爆热最小，略小于TNT。分析认为，在相同配方条件下，其爆热影响因素为储氢材料的种类，即储氢材料在混合炸药中的反应情况。根据二次反应理论［21］，储氢材料的反应在爆轰波CJ 面之后，在本配方体系中表现为储氢材料与AP、爆轰产物的反应；1#和2#混合炸药中，除了金属氢化物不同，其它成分均保持一致，而TiH2的燃烧热值（21.27 MJ·kg-1）［22］低于MgH2（30.89 MJ·kg-1），在混合炸药中表现出爆热较小。3 种储氢材料ZrH2的燃烧热值最低，为12.22 MJ·kg-1，致使含ZrH2混合炸药的爆热最小。

表2 TNT 和含储氢材料混合炸药的爆热结果Table 2 Detonation heat of TNT and composite explosives containing hydrogen storage materials

3.2 含储氢材料炸药的冲击波特征

冲击波超压是炸药在水下爆炸的重要毁伤参数，对于炸药威力的评估十分重要。炸药在水中爆炸后，冲击波超压迅速达到最大峰值，随后以指数形式衰减至静水压力，公式如（2）式［23］：

式中，p（t）为冲击波超压随时间的变化关系，MPa；pms为冲击波超压峰值，MPa；θ为时间常数，冲击波压力从峰值压力pms衰减到pms/e时所经历的时间，s。

冲击波作用所形成的爆炸冲量Is是冲击波压力对时间的积分［23］：

式中，R为炸药离爆心的距离，m；w为炸药的装药量，kg；ρ0为水的密度，kg·m-3；c0为水的音速，m·s-1。

3 种含储氢材料炸药的冲击波压力随时间变化如图5 所示，其冲击波特征参数见表3。样品1#、2#、3#的冲击波峰值压力、能流密度、冲击波能依次递减，根据P.J.Miller［24］提出的含铝炸药爆轰反应模型，表明在该类型配方中，储氢材料在化学反应区的反应释能不同，对于冲击波的影响也不尽相同，Mg 基储氢材料参与的反应贡献最大，Ti 基储氢材料略小，而纯的ZrH2的反应贡献最小。其原因是由于MgH2的活性最大［22］，更容易激发储氢材料中惰性物质硼的反应。储氢材料和传统的铝粉相似，相对于炸药是惰性物质，在反应动力学上对反应物的浓度起稀释作用，导致爆速、爆压及波阵面上的化学能降低［25-27］。

表3 含储氢材料炸药的冲击波特征参数Table 3 Shock wave characteristic parameters of the explosives containing hydrogen storage materials

图5 含储氢材料炸药的冲击波p-t 曲线Fig.5 p-t curves of the shock wave of the explosives containing hydrogen storage materials

时间常数θ可以表征炸药水中爆炸冲击波传播过程中的压力衰减快慢程度。含Ti 基混合炸药的冲击波超压峰值略小于含Mg 基混合炸药，但其时间常数较1#稍大，同时冲击波冲量相当。而Zr 基混合炸药（3#）在冲击波超压峰值与样品2#相当的情况下，时间常数θ和冲量远小于样品2#。表明ZrH2对于冲击波推动的作用远小于其他两种储氢材料。

3.3 含储氢材料炸药的气泡脉动

含储氢材料炸药的气泡脉动波形如图6 所示。气泡脉动的压力远小于冲击波压力，但其作用时间却远大于冲击波的作用时间，在一定程度上对目标物的毁伤起到致命作用，所以研究炸药水中气泡脉动过程具有重要的战略意义［25］。气泡脉动的最大压力为脉动压力峰值pmb，脉动所形成的冲量Ib是脉动压力对时间的积分［28］：

图6 含储氢材料炸药的气泡脉动p-t 曲线Fig.6 p-t curves of bubble pulsation of explosives containing hydrogen storage materials

文献［28-30］中积分基线p1为脉动压力峰值的5%～10%，考虑到噪声影响，本文的p1取13%pmb。气泡脉动宽度ΔT=T2-T1。

气泡能计算公式如（7）式［22］：

式中，p0为爆心处静水压力，Pa；T为气泡第一次振荡周期，s。

含储氢材料炸药的水下气泡脉动参数计算结果见表4。由表4 可知，样品1#、2#、3#的脉动压力峰值、脉宽、脉动周期、气泡能均为1#最大，其次是2#、3#。储氢材料的主体物质是金属材料，金属材料相对于炸药属于惰性物质，虽然炸药发生爆轰后会产生高温高压，但金属材料氧化还原反应的时间（百微秒级）也远长于爆轰时间（微秒级）［31］，所以含储氢材料炸药中的反应主要分布在波阵面之后的二次反应上。而储氢材料的种类是影响二次反应的重要因素，二次反应的程度直接关系到气泡的脉动过程，由3.1 节的爆热结果可以看出，三种含储氢材料炸药的化学潜能大小依次为1#、2#、3#，这与其气泡脉动特征规律保持一致，表明Mg 基储氢材料在混合炸药的二次反应能量释放程度上更优，其次是Ti 基储氢材料，ZrH2的反应程度最低。

表4 气泡脉动特征参数Table 4 Characteristic parameters of bubble pulsation

3.4 三种含储氢材料炸药的能量特征

炸药的水下爆炸总能量Et以冲击波能和气泡能来计算，忽略传播中损耗的能量。计算公式如下：［22］

取两次实验的平均值作为水下爆炸的最终结果，同时计算pmb/pms、Ib/Is、冲击波能TNT 当量（Ns）、气泡能TNT 当量（Nb）、总能量TNT 当量（Nt）、Nt/QV，T，计算结果如表5 所示。

从表5 可以看出，几种含储氢材料炸药的气泡脉动压力峰值约为冲击波压力峰值的9%～12%，但其脉动冲量是冲击波冲量的5～6 倍，脉动压力的持续时间远大于冲击波的作用时间。其中含ZrH2储氢材料混合炸药的冲击波性能和气泡能明显低于其他两种含储氢材料，比TNT 更低，依次仅为0.97 倍和0.86 倍TNT当量。含Mg 基储氢材料炸药（1#）在水下爆炸总能量上总体优于含Ti 基、含ZrH2储氢材料炸药，主要体现在气泡能上，气泡能的TNT 当量超过了2.0，而气泡能在总能量的占比较大，体现出的总能量较大。

表5 含储氢材料炸药的能量特性Table 5 Energy characteristics of explosives containing hydrogen storage materials

含储氢材料炸药的爆热和水下爆炸总能量的关系见表5。由表5 可以看出，水下能量小于爆热，为爆热的68%～83%。其原因是由于两种表征能量的方式不同，爆热侧重于炸药的热值，忽略了炸药爆炸时对周围的冲击做功效果；而水下能量忽略了部分热值在水中的消散，主要表征炸药在水中的做功能力。3 种储氢材料的水下能量和爆热的趋势保持一致，含Mg 基储氢材料炸药能量最大，其次是含Ti 基储氢材料炸药，含ZrH2储氢材料炸药能量不佳，略低于TNT。