莱州湾表层沉积物中重金属污染特征和生态风险评估❋

徐艳东, 高会旺, 魏 潇, 朱金龙

(1. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室， 山东 青岛 266100；2. 山东省海洋资源与环境研究院山东省海洋生态修复重点实验室， 山东 烟台 264006；3. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室， 山东 青岛 266237)

重金属污染物具有显著的生物毒性，并存在潜在生物累积和生物放大效应，可对人体健康和生态系统造成潜在的长期影响[1]。沉积物作为环境演变的信息载体，比水体更能反映近岸海域环境质量状况及其变化趋势，同时也是水环境中重金属元素的源和汇，因此，沉积物中重金属含量常被用于评价近岸海域的污染程度[2-4]。海湾是近岸海域中受人为活动影响最为集中的区域，也是重金属污染的主要蓄积库，因此对其沉积物重金属的污染状况及生态风险进行评估具有十分重要的意义。

针对中国的主要海湾如渤海湾、辽东湾、胶州湾、杭州湾的研究表明，这些海湾水体和沉积物均受到了不同程度的人为源重金属的污染[1-4]。莱州湾位于山东半岛西北部，渤海南部，面积约6 000 km2，是中国典型半封闭性陆架海湾和重要渔业基地[5-6]。随着周边地区经济的快速发展，陆源排污、围填海工程、港口航运和捕捞等多重人类活动的影响叠加，造成该海域生态环境问题突出。相关研究表明，人类活动已造成渤海沉积物中重金属含量增加，加之陆上排污及海湾和河口水动力条件的改变，重金属在沉积物中的沉积和分布受到较大影响[2,5,7]，其潜在的生态环境效应也可能会发生相应变化。

至今，国内学者对莱州湾沉积物中重金属污染特征和生态风险已进行了较为深入的研究工作[2,5,8-15]，但不同研究结果存在一定差异，特别是重金属污染状况评价和生态风险评价所采用的基准值不统一，导致不同文献间评价结果难于比较，因此采用多种评价方法并结合重金属含量历史变化对比分析，将有助于更加客观和全面认识莱州湾的金属污染状况。本研究收集整理中国近海沉积物中重金属污染和莱州湾重金属历史文献资料，并基于2015年30个站位重金属调查资料，采用多种评价方法和不同评价基准值综合分析重金属污染状况和生态风险，以期更加充分认识莱州湾的重金属污染状况，识别其中的特征污染元素，为相关海域重金属污染防控和渤海综合治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 数据来源

重金属的调查时段为2015年8月，共设置30个表层沉积物采样站位(见图1和表1)，主要分析测试Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Hg和As共7种重金属的含量。表层沉积物样品使用抓斗式采泥器采集，用塑料勺取上层0～5 cm的沉积物，剔除大型砂石及生物残体后装入自封袋中, 现场低温冷藏。样品分析前，首先自然风干，然后研磨，过150目筛后储存备用。重金属的分析测试方法根据《海洋监测规范 第5部分：沉积物分析》(GB17378.5—2007)进行，其中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和As采用电感耦合等离子体质谱(Agilent 7900)测定，Hg采用原子荧光形态分析仪(北京吉天SA-10)测定。在重金属的分析过程中，实验用水均为超纯水，所有试剂均为优级纯，各重金属平行样的分析误差控制在5%以内。

图1 研究区域(a)及表层沉积物采样站位(b)图Fig.1 Study area (a) and sampling stations (b) for surface sediments of the Laizhou Bay in 2015

表1 2015年莱州湾表层沉积物采样站位坐标表Table 1 Locations of sampling stations for surface sediments of the Laizhou Bay in 2015

1.2 数据处理

数据的统计主要采用SPSS软件进行，首先对研究区域沉积物重金属元素的含量进行正态检验后进行Pearson相关性分析，若P<0.05，判定该重金属含量之间相关性较高。在SPSS软件因子分析中根据KMO(>0.6)和Bartlett球形检验(P<0.05)判定重金属含量适合主成分分析，用λ≥1和累积方差贡献量α≥80%提取主成分。

1.3 评价方法

1.3.1 单因子指数法 单因子指数法是环境污染物评价的最简单和直观的方法，本研究依据《海洋沉积物质量》(GB 18668—2002)中规定的三类标准值进行各重金属的单因子指数评价。

1.3.2 重金属污染负荷指数法 该方法由Tomlinson等[16]提出，可同时评价多种重金属的污染状况，被广泛用于沉积物中重金属的污染状况评价。其计算公式为：

CFi=Ci/C0i，

(1)

(2)

(3)

式中：CFi为某调查站位中重金属i的污染指数；Ci为i的实测值；C0i为i的背景值；m为调查站位个数；n为参与评价的重金属种类数；PLIj为该站位j的污染负荷指数；PLIzone为研究区域污染负荷指数。

1.3.3 潜在生态风险指数法 该方法由Håkanson[17]提出，被广泛应用于评估沉积物中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Hg、As和PCB的生态风险，其计算公式为：

RI=∑Eri，

(4)

Eri=Tri×CFi，

(5)

CFi=Ci/C0i。

(6)

式中：RI为某调查站位的综合潜在生态风险指数；Eri为该站位污染物i的潜在生态风险参数；Tri为i的生物毒性响应参数；CFi为i的污染指数；Ci为i的实测值；C0i为i的背景值。

Håkanson给出了单个污染要素的Eri分级标准和RI分级标准。本文Eri分级标准和Tri仍使用Håkanson提出的Eri分级标准(见表2)及Tri值(见表3)。原RI分级标准包含Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Hg、As和PCB，而本文调查数据未包括PCB，因此根据7种重金属所占比例和已有文献[5]对RI等级标准值进行了调整(见表2)。目前C0i的选定尚无统一标准，但是采用背景值的不同会对计算结果产生较大影响。本文结合相关文献背景值的选择方法[18]，分别选取了研究海域所在的渤海沉积物中各重金属背景值和邻近陆域的山东省土壤中各重金属背景值作为研究的背景值(见表3)，并对比分析了采用不同背景值得出计算结果的差异，为评价重金属污染和生态风险提供更优的基准值参考。

表2 重金属潜在生态风险分级标准Table 2 Classification for potential ecological risk of heavy metals

表3 重金属的背景值及毒性响应系数Table 3 Background reference and their toxic-response factor for the studied heavy metals

2 研究结果

2.1 重金属含量空间分布特征

30个站位7种重金属含量正态检验(显著性水平α=0.05)结果表明，Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和As等6种重金属含量近似于正态分布，因此采用算术平均数表示这些数据分布的集中趋势，Hg含量近似于对数正态分布，因此采用几何平均数表示这些数据分布的集中趋势(见图2)。统计结果表明，Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Hg和As含量平均值分别为14.0、16.1、50.6、36.5、0.2、0.034和10.4 mg/kg。变异系数(CV)为标准差与均值的比值，是对不同量纲的指标进行比较，可作为反映空间变异性的指标。Wilding[21]将变异程度分为三类：CV>35%的为高度变异，15%～35%为中等变异，CV<15%的为低度变异。莱州湾Cr的CV值为29.3%，属于中等变异；Cu、Pb、Zn、Cd和As的CV值均介于35.6%～65.0%之间，属于高度变异，其中Cd和As的变异系数大于其他元素。

(Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和As 6种重金属平均值为算术均值，Hg平均值为对数均值。Mean values of the Cu、Pb、Zn、Cr、Cd and As were the arithmetoic means, and Hg was the log-mean.)

克里格插值后得到7种重金属含量空间分布等值线图(见图3)。由图可知，Cu、Pb、Cd、Hg和As含量空间均有2个高值区，呈现较为相似的分布特征，只是高值分布区域有所差异。Cu和Cd的高值区位于湾中西部和东南部，且东南部高值区的值高于中西部，Pb和As的高值区位于湾中西部和中东部，Hg的高值区位于湾中西部和东北部；从Pb、Hg和As的高值区范围来看，中西部远大于东部；Zn和Cr含量空间各有一个高值区，分别位于湾东北部和中部。

图3 2015年莱州湾表层沉积物的重金属含量空间分布等值线图Fig.3 Contours map of spatial distribution of heavy metals in the surface sediments of Laizhou Bay in 2015

2.2 重金属污染程度和潜在生态风险分析

2.2.1 单因子污染指数评价结果 与GB 18668—2002《海洋沉积物质量》对比可知，研究海域Cu、Pb、Zn和Cr等4种重金属的含量均符合第一类标准，Cd、Hg和As的含量分别有29、26和28个站位符合第一类标准，其余站位均符合第二类标准。

渤海沉积物背景值与山东省土壤背景值比较可知，二者的Cu、As和Zn差异较小，其次为Cr(差异百分比为11%)，再次是Pb和Cd(差异百分比介于17%～18%)，差异最大的是Hg(差异百分比为55%)。莱州湾沉积物重金属含量与两类背景值比较发现，Cr含量的最大值低于两类背景值；Cu、Zn的上四分位数均小于这两类背景值，10%的站位含量超两类背景值；Pb的上四分位数介于两类背景值之间，超背景值的站位比例分别为30%和16.7%；50%的站位As超两类背景值；Hg超两类背景值的站位比例分别为43.3%和60%；Cd均不低于两类背景值。以上结果表明，该区域的Cr污染水平低，有个别站位受到重金属Cu、Zn或Pb的污染，较大范围区域受到As和Hg的污染，大范围区域受到Cd的污染。

2.2.2 重金属污染负荷指数法评价 背景值分别采用GB 18668第一类标准值、Håkanson给出的工业化前背景值、渤海沉积物背景值以及山东省土壤背景值，计算获得的污染负荷指数分别为PLIGB、PLIHåkanson、PLIBohai、PLISoil。评价结果表明，不同背景值PLI计算结果有所不同，PLIGB、PLIHåkanson的最大值均小于1，表明各点均为无污染，而PLIBohai、PLISoil分别有23.3%、36.7%的站位大于1(见图4(a)和4(b))，主要分布于湾中西部和东北部。莱州湾区域污染负荷指数PLI4种背景值的计算结果均小于1，大小顺序为PLISoil>PLIBohai>PLIHåkanson>PLIGB。

图4 2015年莱州湾表层沉积物的重金属污染负荷指数PLI空间分布图Fig.4 Spatial distribution of pollution load index (PLI) of heavy metals in the surface sediments of Laizhou Bay in 2015

2.2.3 潜在生态风险指数法评价 基于渤海沉积物背景值和山东省土壤背景值的7种重金属的潜在生态风险评价结果见图5和6。基于两类背景值，各个重金属Eri平均值由高到低顺序均为Hg>Cd>As>Pb>Cu>Cr>Zn，其中Zn、Cr、Cu、Pb和As这5种元素的Eri最大值均低于标准值40，属于低潜在生态风险；基于渤海沉积物背景值，从低、中、较高、高和很高潜在生态风险这5个等级上看，Cd的站位比例分别为33.3%、40.0%、23.4%、3.3%和0(见图6(a))，Hg的站位比例分别为56.7%、10.0%、10.0%、20.0%和3.3%(见图6(c))；基于山东省土壤背景值，以上5个风险等级从低到高Cd的站位比例分别为13.3%、53.3%、26.7%、6.7%和0(见图6(b))，Hg的站位比例分别为40%、16.7%、6.6%、13.3%和23.4%(见图6(d))。两类背景值的不同，造成Cd和Hg的风险等级站位比例不一致。

图5 莱州湾表层沉积物重金属潜在生态风险参数Er和风险指数RI散点图Fig.5 Scatterplot of potential ecological risk parameters (Er) and their integrated potential ecological risk indices (RI) of heavy metals in surface sediments of Laizhou Bay in 2015

图6 莱州湾表层沉积物的ErCd、ErHg和RI值空间分布Fig.6 Spatial distribution of ErCd, ErHg and RI values for the surface sediments of Laizhou Bay

基于渤海沉积物背景值和山东省土壤背景值的风险指数RI的平均值分别为175.22和293.52，最大值分别为425.23和879.77，综合评价结果分别为中生态风险和较高生态风险；基于渤海沉积物背景值，低、中、较高、很高生态风险4个等级的站位比例分别为40%、33.3%、20%、6.7%(见图6(e))；基于山东省土壤背景值，4个等级的站位比例分别为26.7%、20%、30%、23.3%(见图6(f))。从图中可以看出，虽然各风险等级站位的比例有差异，但二者RI的高值区分布范围基本一致，均主要位于莱州湾中西部、南部和东北部。其中Hg和Cd总贡献率最高，两类方法中它们的总贡献率范围分别为58.32%～97.18%和66.06%～98.69%，是主要生态风险贡献因子。

2.3 主成分分析

7种重金属元素相关性分析结果表明，各重金属之间具有较强的相关性，所以适合作主成分分析。在对原始数据矩阵归一化处理的基础上进行主成分分析，提取出特征值大于1的3个主成分(PC1、PC2和PC3)，并计算出30个站位的3个主成分得分和总得分(见表4和图7)。3个主成分累计综合了原数据矩阵85%以上的信息，其中主成分PC1的方差贡献率为33.51%，Pb和As占的载荷较高，位于莱州湾中西部的7#、2#和6#站的主成分PC1得分高。主成分PC2的方差贡献率为30.52%，其中Cu、Zn和Cd所占载荷较高。主成分PC3的方差贡献率为21.34%，其中Cr和Hg占的载荷较高。

图7 莱州湾各采样站位沉积物的三个主成分得分和总得分散点图Fig.7 Scatterplots of three principal component scores and their total score of thirty surface sediments of Laizhou Bay

表4 主成分分析主要计算结果Table 4 Three principal components (PCA),their individual eigen values and variance contribution rates

3 讨论

3.1 莱州湾重金属污染状况和来源分析

从单因子污染指数法评价结果来看，莱州湾沉积物中Cu、Pb、Zn和Cr的含量均符合第一类标准，Cd、Hg和As的含量在绝大部分站位符合第一类标准。污染负荷指数法评价结果则显示不同背景值PLI计算结果有所不同，PLIBohai、PLISoil分别有23.3%、36.7%的站位大于1，主要分布于湾中西部和东北部。潜在生态风险评价结果显示其中Hg和Cd有部分站位出现中、较高、高和很高潜在生态风险，其他5种重金属均为低潜在生态风险，其中RI的高值区主要分布于莱州湾中西部、南部和东北部。

综合来看，单因子污染指数法由于标准值设置相对较高，所以结果显示沉积物质量状况良好。而污染负荷指数法和潜在生态风险评价法所获得的结果相似，能够较为客观的反映莱州湾重金属的污染状况及区域分布，其中生态风险评价法考虑了生物对不同重金属的毒性效应，能够有效识别出Hg、Cd和As的潜在风险。本研究采用的三种方法各有侧重和优缺点。单因子污染指数法可根据相应的质量标准进行评价分类, 但过分强调受污染较重因子的影响；污染负荷指数法可直观地反映某一点或某一区域的重金属污染状况，并能反映各种重金属对污染的贡献程度，但计算结果受背景值影响大；潜在生态风险评价则综合考虑了不同重金属的毒性水平和生物对不同重金属的敏感程度，评价结果更趋向客观，但毒性响应参数是基于实验室计算获得的结果，可能存在较大不确定性，同时计算结果也受背景值影响大。

近年来，主成分分析被广泛用于重金属的来源研究[5-6,14]。经统计分析，主成分PC1中Pb和As占的载荷较高，由于Pb一般来自陆源入海排放、海上船舶及大气沉降等，As主要来自化肥和农药、煤渣入海排放物[5,22]，位于莱州湾中西部的7#、2#和6#站位的主成分PC1得分高，该区域受小清河入海的严重影响，因此可以推测小清河输入的Pb和As可能是这些站位的主要来源之一。主成分PC2中，Cu、Zn和Cd占的载荷较高，其中Cu、Zn、Cd一般来源于入海河流和港口输入的工业污染物[5,22]，位于莱州湾东部的25#、27#和24#站位的主成分PC2得分高，此区域的主要入海河流为王河和界河，其东侧和南侧分别有龙口港和莱州港，并且受莱州湾环流的影响，携带大量重金属的黄河入海泥沙途经该区域进入黄海，在此处也可能会出现一定沉积，因此这可能是这些站位Cu、Zn、Cd的主要贡献源。主成分PC3中，Cr和Hg占的载荷较高，其中Cr主要来自矿山开采污染物和入海河流输入的工业污染物，Hg来自陆源入海排放和大气沉降等[5,22]，位于莱州湾的中部和西南部弥河口海域的13#、9#站位载荷高，Cr和Hg的来源可能与此有关。综合来看，7#站的总得分最高，其次为13#、2#、4#、22#和6#站位，结合7种重金属含量空间分布等值线图和莱州湾入海河流及水动力状况，表明莱州湾沉积物的重金属污染严重区域可能主要受到小清河、黄河、莱州湾环流及其他陆源入海河流等的共同影响。值得指出的是，由于莱州湾重金属受到多条入海河流、多种来源(工业、农业、生活和大气沉降等)的影响，且不同重金属种类之间存在较大差异，加上海湾复杂水动力的影响，其来源还需要更加深入的研究和论证。

本研究整理了国内外部分受人类活动影响大的海湾和开阔海域的重金属平均含量[23-35](见表5)进行对比分析，可以看出研究海域Cu、Pb、Zn和Cr这4种重金属的平均含量均低于渤海湾、辽东湾、渤海中部、胶州湾、杭州湾等海湾，低于或略低于山东半岛北部、北黄海、南黄海、东海、南海大陆架北部等开阔海域；Cd含量低于渤海湾、胶州湾、南黄海等区域，Hg含量低于杭州湾，而As含量低于渤海湾平均含量，但高于其他海域。可见，研究区重金属含量与我国近海沉积物重金属含量相比，总体处于中等水平。Pinedo等[36]对西北地中海浅海沉积物中重金属污染与工业和城市发展的关系进行了研究，结果表明，沉积物中重金属的累积量与经济活动有关。与国外发达国家的周边海域(Algeciras Bay[33]、Mar Piccolo[33]和Masan Bay[34])相比，莱州湾沉积物中重金属含量低于这些海域的平均含量，这可能是我国近岸海域开发时间相对这些发达国家较短的缘故。

表5 本研究与其他海域表层沉积物的重金属平均含量对比Table 5 Comparison of heavy metals between this study and other reported data in other sea areas /(mg·kg-1)

3.2 重金属含量的历史变化分析

研究同时收集了1940—2015年莱州湾沉积物重金属资料(见表6)，以便分析其历史变化。考虑到7种重金属年际间文献在数据获取的监测频次、站位布设和分析方法等方面的差异，为提高变化趋势研究的可靠性，分别划分为1940s(1940年)、1980s(1979—1989年)、1990s(1990—1999年)、2000s(2000—2009年)和2010s(2010—2015年)等5个时段进行讨论。从时间序列上看，Cu、Pb、Zn和Cd 3种重金属含量均总体呈现先升高(1940s—1980s)，后降低(1980s—2000s)，然后再升高(2000s—2010s)而后再降低(2010s—2015)的趋势，呈不规则的倒W型。1940s—1980s随着上游流域工业化的发展，重金属随河流入海，而后黄河入海泥沙量大幅减少和入海流路的改变，携带入海的重金属亦随之减少，由于黄河是莱州湾重金属的主要来源之一[40]，莱州湾沉积物含量便较大幅度地降低。而后在经济的快速发展、其他河流(小清河等)和大气沉降及2002年以后黄河调水调沙等原因的共同作用下，大部分重金属的含量又有所升高。结合莱州湾1940—2015年的沉积物重金属含量变化及近年来重金属污染研究的相关成果，确定莱州湾沉积物重金属的关键污染要素为Hg、Cd和As，其中Cd和Hg毒性效应最强，As和Cd属于已经确认的人类致癌物，Cd、Hg和As的遗传毒性最高[41]。

表6 莱州湾1940—2015年表层沉积物的重金属含量统计结果Table 6 Contents of seven metals in the surface sediments of Laizhou Bay from 1940 to 2015 /(mg·kg-1)

Hg、Cd和As含量变化如图8所示。Hg的变化趋势为先升高(1990s—2010s)，然后降低至2000s水平后小幅变化，20世纪90年代末调查结果显示黄河口出现偏中度Hg污染[38]，1998年调查结果也显示渤海中Hg的最高值出现在黄河入海口[22]，说明在黄河直接在莱州湾入海时期(1976—1996年)莱州湾Hg含量主要取决于黄河的入海径流量、输沙量和携带的Hg污染物的含量。As基本呈倒W型(高点位于2007和2012年)，As含量先升高(1990s—2000s)后降低(2000s—2010s)，这与整个渤海As年均含量的变化趋势[22]一致。Cr为先呈现高含量然后降低的趋势。其中因Cr和As历史文献资料少，所以二者的趋势分析结果存在一定的局限性。此外，霍素霞等[22]对渤海2000—2009各年度重金属河流排放总量、GDP与其滞后一年的重金属含量的相关性研究结果显示，Hg和Cd与人均GDP、排海重金属总量具有较强的相关性，但As只与排海总量显著相关，说明As含量的影响因素更为复杂。

图8 1940s—2010s莱州湾沉积物Cd、Hg 和As历史变化Fig.8 Historical change in concentrations of Cd, Hg and As in sediments of Laizhou Bay from 1940s to 2010s

4 结论

(1)2015年莱州湾表层沉积物重金属Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Hg和As的含量平均值分别为14.0、16.1、50.6、36.5、0.20、0.034和10.4 mg/kg。7种元素含量空间分布存在较大差异，Cu和Cd的含量高值区位于湾中西部和东南部，Pb和As的高值区位于湾中西部和中东部，Hg的高值区位于湾中西部和东北部，Zn和Cr含量空间高值区分别位于湾东北部和中部。与我国近海其他海域表层沉积物的重金属平均含量相比，莱州湾重金属含量总体处于中等水平。

(2)生态风险评价结果显示，7种元素的潜在生态风险由高到低排序为Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr、Zn，其中Hg、Cd、As的潜在生态风险较高。主成分分析表明，莱州湾沉积物的重金属污染严重区域可能主要受到小清河、黄河、莱州湾环流及其他陆源入海河流等的共同影响。

(3)对比1940s—2010s莱州湾重金属历史文献结果表明，2015年Cu、Pb、Zn和Cr含量均低于1980年代的水平，而Hg、Cd和As含量均高于1980年代的水平，应加强对这三种重金属的污染监测和入海量的管控，并关注其高值区的潜在生态风险。

致谢：本研究中样品采集和实验室分析工作由山东省海洋资源与环境研究院的同事协助完成，在此表示感谢。