生物质微波热化学转化技术

可存峰，广萌萌，张亚宁，李炳熙

(哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

作为一种不可再生的一次能源，化石燃料在2018年占全球能源消费的86.26%.对化石资源的严重依赖给人类社会的发展带来了诸多威胁，如全球变暖加剧，环境污染严重以及能源结构单一，这使得社会对更清洁、可持续和可再生燃料的需求大大增加，生物质能便是其中之一[1-2].根据国际能源机构(IEA)的定义，生物质(Biomass)是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物.生物质能则是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量形式，它一直是人类赖以生存的重要能源之一.随着世界经济的快速增长，对能源总量的需求量越来越大，目前化石能源占据了能源消耗的主要部分[3].化石能源煤、石油、天然气的不断消耗，给经济的增长带来了空前的压力，可持续发展将陷入困境.利用生物质这一可再生能源技术的关键性突破，对能源的利用具有不可估量的价值.生物质能利用的转化技术主要包括[4-5]：物理化学转化技术，生物化学转化技术及热化学转化技术.其中热化学转化技术作为生物质转化技术的研究热点，主要包括干燥、烘焙、炭化、热解、液化及气化等[6-7]，而传统的热化学转化技术通常以电能为其主要能量来源，近年来微波在该方向的利用逐渐受到人们的关注.

微波是指频率为300 MHz～3 000 GHz的电磁波，是无线电波中一个有限频带的简称，即波长在0.1 mm～1 m之间的电磁波，为与通信频段区分，通常生产生活中用于微波加热的频率为2 450 MHz.利用微波进行加热具有不同于其他波段的重要特点，如穿透性、选择性加热、体积加热等[8].将微波的利用引入生物质转化技术中，将从不同方面改良转化过程，提升产物品质.目前，已有关于生物质微波转化利用技术的文献，但尚未有较为全面、深入的总结或分析.对于不同微波热化学转化技术的运行原理及现存缺陷，鲜有研究人员给出系统的综述.本文将通过对现有的微波热化学转化技术进行全面、深入的总结，并与传统的热化学转化技术对比，分析利弊后给出未来可行的发展方向.

本文旨在综述生物质微波热化学转化技术，给出微波干燥、烘焙、炭化、热解、液化及气化技术的主要技术原理图，并分析比较不同微波转化技术与相应传统转化技术的主要区别，同时指出不同技术现有的缺点，最后给出未来生物质微波热化学转化技术可能的研究方向.

1 生物质微波加热机理

不同于常规的电加热，在微波场的作用下，介质材料与微波电磁场相互作用，在材料内部产生功率耗散，使得微波能直接转化为材料的内能，完成了能量的转化，如图1所示[9-10]，对于常规的电加热，热量通过热对流机制从高温气体传递到燃料颗粒表面，然后通过热传导机制从外部表面传递到颗粒内部.由于原料材料的导热性差，在燃料颗粒内部形成从外到内的温度梯度，释放出的挥发分通过较高的温度区域从内部扩散到外表面.而在微波协同加热过程中，微波穿透燃料颗粒，微波能转化为颗粒内部的热能.由于颗粒表面的热损失效应，热能在生物质颗粒内部不断积累并向外传递.从颗粒内部到外部形成温度梯度，释放出的挥发性物质通过较低的温度区域从内芯扩散到外表面.不同的加热机制使得微波辅助加热与传统电加热相比具有显著的特点：体积加热，选择性加热，加热速率极快等.将微波作用于生物质的转化过程，会使得转化过程更加高效.

2 生物质微波热化学转化技术

2.1 干 燥

1-支架；2-分析天平；3-交流电机；4-微波炉腔；5-旋转托盘；6-高速摄像机；7-屏蔽栅及冷却风扇；8-排气口；9-气体流量计；10-风机；11-布风板图2 微波干燥技术原理图[11]

干燥主要是指通过一定的途径，将材料中的水分除掉的过程.对于部分高含水量的生物质原料，其在转化利用的过程中，通常需要对其进行干燥处理[11].常用的干燥技术包括气流干燥、喷雾干燥、流化床干燥、旋转闪蒸干燥、红外干燥、冷冻干燥等.对于不同干燥技术的优劣，主要通过以下三种指标进行评价[12]：产品质量的高低、环境污染的程度、过程能耗的多少.微波干燥作为一种新型的干燥技术，其在诸多方面都有显著的优势，一种典型的微波干燥技术的原理图，如图2所示.干燥空气通过底部进入微波炉，随后通过布风板进入炉内的干燥区.待干燥的生物质材料在可旋转的圆盘上被逐渐干燥.

受益于微波独特的性能，微波干燥技术区别于传统的干燥技术，有以下几种显著的优势[13]：(1)干燥均匀彻底.这是因为材料中含水量高的部分，吸收的微波多，产生的热量大，反之，则越少；同时产品是内外整体加热，没有热惯性，没有热能的传递损耗，干燥速度快.(2)控制简单迅速.由于微波功率可快速调整及无惯性的特点，结合PLC自动控制系统及时控制，便于工艺参数的调整和确定.(3)材料保持原色.由于微波干燥时间短，解决了传统干燥时间长、湿度大易导致产品变颜色等问题.(4)节能环保高效.微波干燥无需其他传热媒介，避免了真空条件下热传导慢的缺点，速度快，效率高，干燥周期大幅缩短，能耗降低.同时干燥过程噪音较低，没有毒害气体和液体排放，是一种高效环保的干燥技术.

得益于微波干燥的优势，微波干燥技术在食品生产、原料预处理等方面有广泛的应用.近年来，科研工作者针对该技术在精确除水方面进行了持续深入的研究，得到设定含水量产品的技术方案有待进一步的探索.此外，微波干燥技术的应用受到设备造价的制约，在小容量方面的技术应用有待进一步的设计研发.

2.2 液 化

1-气瓶；2-气阀；3-微波炉；4-控制器；5-微波炉腔；6-电机；7-压力表；8-轻油；9-重油；10-搅拌器；11-冷凝器；12-收集瓶；13-冷凝油图3 微波液化技术原理图[16]

由于生物质通常具有较高的含水量，常规的燃烧、气化和热解之前通常有预干燥的过程[14-15].液化是一种热化学转化过程，过程中生物质在溶剂介质中发生复杂的化学反应，最终将生物质转化为液体产品(通常指生物油).液化过程能够在水介质中直接将高水分生物质转化为生物原油，而不需要预干燥过程，因此生物质的液化也是一种优良节能的热化学转化方式.同时利用微波作为能量源，也给液化的过程带来了诸多的优势.一种典型的微波液化技术的原理图如图3所示，展示了生物质原料到重、轻质油的转化过程，并给出了最终生物油的收集方式.

生物质的微波液化方式与传统液化方式的主要不同[16-17]，如表1所示.可以看出：(1)微波液化的效率更高，开始转化以及转化完成的时间更短；(2)微波液化得到的成品生物油中水分更低；(3)微波诱导羟基氧化为羰基的强度更大，常规液化产物中羟基含量较高，微波液化产物中羰基含量较高；(4)微波液化的生物质残留物微观表面更光滑.由于微波液化定向产物的产生机理复杂，相关的具体反应机理鲜有详细的描述.此外，微波液化产物通常需要二次催化处理才能具有商业用途，因此，实验条件的进一步优化也是研发的重点.

表1 生物质的微波液化与传统液化的主要区别

2.3 烘 焙

生物质的烘焙技术是一种在惰性、常压环境下的温和(200 ℃～300 ℃)热解技术.在烘焙过程中，木质生物质中能量密度较低的半纤维素经过加热后被分解，同时生物质中的纤维素及木质素也会少量分解，其中的水分和挥发物也同时被析出，最终得到具有较高热值、较低H/C和O/C原子比、更好的可磨性和疏水性的固体生物质燃料[18-19].传统的烘焙过程是在一种管式炉中进行的，炉内有一个由电驱动的石英管，加热速率可调，反应温度可控.近年来，微波加热作为一种生物质烘焙加热的替代方法引起了研究人员的广泛关注.“湿法”微波烘焙反应器为一种常见的微波烘焙反应器，而提供蒸汽的主要作用在于提供反应所需要的水分.相较于一些“干”烘焙，“湿法”烘焙的产物具有更丰富的表面官能团和更高的结晶度，在近几年的烘焙技术发展中应用较多.一种典型的微波烘焙技术的原理图，如图4所示.粉碎的生物质置于石英反应器中，随着微波能量的输入，生物质在一定温度下进行烘焙过程，期间产生的气态物质通过冷凝后被收集瓶收集.

生物质的微波烘焙与传统烘焙技术的主要不同点[20]，如表2所示.(1)微波烘焙的转化效率稍低于常规的烘焙技术，但两者均可达到90%以上的转化率；(2)常规加热下热值增强因子的变化(梯度)比微波加热下的变化更剧烈，这是由于微波辐射作用下材料的加热更加均匀，而传统烘焙因受热不均导致产物品质不一，热值增强因子因此也分布的稍广泛；(3)原子的H/C和O/C比的变化仅仅受加热方式的影响，微波烘焙的增长因子略小于传统烘焙；(4)微波烘焙在较低的加热强度下具有更高的能量效率，当处于低温烘焙状态时，能量效率高出传统烘焙的68%以上.

表2 生物质的微波烘焙与传统烘焙的主要区别

微波烘焙过程的快速高效，为高品质生物燃料的获取带来了便捷，同时产物品质的均一性，为商业化的应用提供了技术依据.但是，微波烘焙过程带来的相对较高的能耗仍是有待解决的关键问题.

1-密封塞；2-微波炉控制器；3-磁控炉膛；4-蒸汽发生器；5-温度传感器；6-反应器出口；7-冷凝器；8-石英反应器；9-生物质碳；10-收集瓶图4 微波烘焙技术原理图[19]

2.4 炭 化

炭化是在无氧的环境下，生物质原料在炭化炉或其他反应器中加热形成生物炭的过程，其温度通常控制在300 ℃～800 ℃之间[21-22].产生的生物炭也称为木炭，是一种多孔、富碳、灰黑色固体，在工业领域有广泛的用途[23].根据加热的最终温度，一般可分为高温炭化(>750 ℃)、中温炭化(约660 ℃～750 ℃)和低温炭化(约500 ℃～580 ℃).通过变换条件即可达到不同的生产目的.常规炭化过程受反应器及加热方式的限制，能量转化效率低，因此利用微波作为能量源的微波炭化技术，逐渐受到研究人员的青睐.一种典型的微波炭化技术的原理图，如图5所示.在完全隔绝空气的条件下，生物质颗粒在一定温度下，在微波炉内的石英反应器中发生炭化反应.该过程除了产生主要产物生物质炭外，还有少量的生物油及气态产物产出.

相比于传统的生物质炭化技术，微波炭化通常具有以下显著的特点[24]：(1)产物炭碳质地均匀，力学性能优良，这得益于加热过程中生物质受热的高度均匀性；(2)产物碳热值较高(22.50 MJ/kg～35.70 MJ/kg)；(3)微波炭化过程在低温模式(300 ℃～400 ℃)下，效率高，能耗低；(4)微波炭化过程热惰性小，易于控制.

温度的精确控制对提升炭化产物的产率及品质至关重要，受微波加热的限制，炭化过程温度的精确调控受到一定的制约.

2.5 热 解

热解通常是指生物质原料在惰性气氛、中温(300 ℃～800 ℃)或高温(800 ℃～1 300 ℃)环境下发生的热化学分解反应[25].与液化、燃烧等热化学技术相比，热解一般具有产油率高、热值高和易于储存等优点[26].根据升温速率、热解温度和停留时间等操作参数，常规电热解一般可分为慢速热解、快速热解和急速热解.而微波作为一种新型的加热方式，其在诸多方面都表现出优异的性能[27-28].一种典型的生物质连续热解技术的原理图，如图6所示.展示了微波热解的具体过程，同时给出了热解过程气液固三项产物的收集方法.图中，反应器中的碳化硅是反应系统中不可或缺的重要组分，其作用主要是：(1)强化生物质材料在反应器中的混合效果；(2)辅助吸收微波.微波热解与微波炭化的主要区别，如表3所示.根据加热的最终温度，微波炭化一般可分为高温炭化(>750 ℃)、中温炭化(约660 ℃～750 ℃)和低温炭化(约500 ℃～580 ℃)，炭化所得气、液、固产物的相对数值随加热温度、时间和压力变化而变化，通过变换条件即可达到不同的生产目的.根据反应温度和加热速度的不同，生物质热解可分为慢速、快速或闪速热解.低温炭化的主要产物包括半焦、低温焦油以及少量合成气，中温炭化的产物包括半焦、中温焦油和氨等，而高温炭化产物则为少量的致密焦炭以及大量的合成气.慢速热解工艺主要用于制焦炭，快速热解的产物则含有大量的焦油，闪速热解则还有大量合成气生成.

表3 微波炭化与微波热解的主要区别

表4给出微波热解与传统电热解的主要区别，可以看出，微波热解在诸多方面都有显著的优势[29-30]：(1)微波热解是非接触式的体积加热，热效率高，能量转化效率高.而传统电热解则属于传热效率低的表面加热方式，浪费了大量能量用于加热介质[31]；(2)微波热解的过程中，受微波驻波的影响，会在加热物体内部产生热点，而传统电热解则是无热点的表面加热；(3)微波热解热惰性低，响应迅速，易于控制.传统电热解热惰性高，启动缓慢，不易控制；(4)微波热解反应中，物体加热迅速，反应所需时间短.而传统电热解从外到内，反应缓慢且不均一，反应时间长；(5)微波热解产油率更高，产物热值也高于常规的电热解方式，而传统的电热解产油率则相对较低[32-33].

表4 微波热解与传统电热解的主要区别

生物质的微波定向热解技术是近年来研究的热点问题，相关催化剂的研发是提高热解效率、提升产物品质的重要途径.微波热解所得生物油的含氧量较高、稳定性较差、成分复杂等因素制约了其应用.进一步提高热解产物的得率，加大生物油的加工精制及反应系统整体效率的优化，将是未来研究的重点.

2.6 气 化

1-气泵；2-流量计；3-微波炉；4-石英流化床反应器；5-炉腔；6-送料器；7-料斗；8-温度传感器；9-连接管；10-冷凝管；11-冷却水槽；12-气体收集图7 微波气化技术原理图[37-38]

生物质气化是在一定的热力学条件下，借助于空气(或者氧气)、水蒸气的作用，使生物质的高聚物发生热解、氧化、还原重整反应，最终转化为一氧化碳、氢气和低分子烃类等可燃气体(合成气)的过程[34-35].合成气主要由CO、H2、N2、CO2和部分碳氢化合物(CH4、C2H4和C2H6等)组成[36-37]，也可能包括极少量的H2S、NH3和TAR(即焦油，是具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物).按气化剂的不同，生物质气化过程可分为空气气化、氧气气化、蒸汽气化、二氧化碳气化、超临界水气化等[24].传统的气化过程通常发生在高温(900 ℃～1 200 ℃)电加热气化炉中.近年来，微波作为一种独特的能量源，逐渐受到研究者的关注.一种连续的微波气化技术的原理图[37-38]，如图7所示.一定量的空气通过气泵送入微波炉内的反应器中，随后通过石英反应器底部的布风板，使反应器内部的生物质及微波吸收剂达到流化状态.在设定的气化温度下，生物质迅速发生气化反应，冷凝后，主要的气体产物被尾部的收集装置收集.

生物质微波气化技术，不同于常规的电加热气化技术，其在以下几个方面有显著的不同[39]：(1)体积加热，热效率更高；(2)气化产物中CO2的含量降低，H2、CH4等组分的含量提升；(3)微波气化热惰性小，响应迅速，直接作用反应物，易于控制；(4)反应时间短，反应迅速，飞灰含量大幅降低.生物质微波气化方面的研究相对较少，气化过程中气化状态的调控以及给料问题的解决是气化系统设计的重点.因此，生物质微波气化技术现阶段仍处于实验研究阶段，相关的关键技术有待解决.

3 展 望

微波技术的应用，给生物质热化学转化技术的发展带来了新的机遇和挑战.微波热化学转化的相关技术在提高相应的反应速率、提升产品品质等方面都有显著的优势.同时，受到微波发生装置的限制，现有的微波热化学转化技术基本处于实验研究阶段.此外，不同的微波转化技术也存在特有的问题有待进一步研究，未来可行的发展方向主要包括：

(1)生物质微波热化学转化的化学反应机理有待进一步的深入研究.现有的生物质微波热化学转化实验的探究主要集中于反应条件的优化，即通过改变反应条件实验分析产物的变化.在微波场中，生物质与微波相互作用的机理以及产物的生成机理，有待进一步的深入；

(2)生物质微波热化学转化的系统/装置有待进一步的深入研发.现有的实验研究主要以微波炉为微波发射源，基于此的生物质热化学转化装置存在体积小、结构受限等缺陷.因此，有必要研发适合热化学反应的微波定向发生装置以及整体的生物质热化学转化系统/装置.

4 结 论

本文以生物质的热化学转化技术为重点，着眼于新型的微波加热技术，综述了现有的生物质微波热化学转化技术，主要包含干燥、液化、烘焙、炭化、热解和气化，并比较了微波转化技术与传统转化技术的不同之处.

微波转化技术在热效率、加热速度、响应速度、反应时间和产物品质等方面，相较于传统的生物质转化技术有明显的优势.微波干燥得到的产品水分更低，品质更高，材料能较好地保持原色，干燥效率更高；微波液化所得生物油中水分更低，羰基含量较高，同时转化效率更高，液化残留物微观表面更光滑；微波烘焙成品品质更加稳定均匀，在低温转化时，能量效率更高；微波炭化产物热值更高，产物力学性能更加优良，微观构架更为稳定，转化过程热惰性小，易于控制，效率更高；微波热解反应时间更短，产油率更高，所得产物油中水分减少，热值增加；微波气化产物CO2含量降低，热值提高，飞灰含量大幅减少.

生物质微波热化学转化的化学反应机理以及系统/装置的研发，是未来研究、发展的重点.