有机硅改性PMMA 壁材相变储能微胶囊制备与性能

2021-10-29王中立胡先海吴礼丽谢金刚江照雯

工程塑料应用 2021年10期

王中立，胡先海，吴礼丽，谢金刚，江照雯

(1.安徽职业技术学院建筑工程学院，合肥 230011；2.安徽建筑大学安徽省先进建筑材料重点实验室，合肥 230022；3.国网安徽省电力有限公司检修分公司，合肥 230061)

相变储能材料(PCMs)是指温度不变的情况下改变物质状态并能提供潜热的物质，已成为节能环保的最佳绿色载体，广泛应用于航天、建筑、服装、制冷设备、军事、通讯电力等行业。有机类固–液相变储能材料是其中的重要组成部分，常见的有石蜡、月桂酸、肉豆蔻酸等，因其具有成型性优异、腐蚀性小、热性能稳定、毒性小、成本低等特点，日益受到研究人员的关注与重视。但当温度升高发生相变时，难以保持原本的形状，而通过微胶囊技术有效地改善了这一缺点[1–10]。

相变储能微胶囊技术是将PCMs 芯材封装在无机材料、聚合物材料或天然胶类材料等壁材之中，有效避免因PCMs 芯材相变后产生泄露、氧化等问题，并且由于相变微胶囊(MicroPCMs)的微粒尺寸较小，粒径均匀，能够与绝大多数材料混合成复合相变储能材料，由此在应用中可获得稳定性好、利用率高的相变储能材料。但目前MicroPCMs 由于壁材强度较低，易导致芯材泄露，而现有研究由于交联度提高，壁材韧性下降，在制备过程中易发生脆裂[11–13]。

笔者选用含硅聚氨酯预聚体改性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为壁材，以相变石蜡作为芯材，采用悬浮聚合方法获得微胶囊相变储能材料，利用含硅聚氨酯预聚体有效改善PMMA 壁材对芯材的封闭性能，适当的交联度促使微胶囊颗粒表面致密光滑，有效地改善了颗粒间的粘连问题，并研究了MicroPCMs的相变储热性能和耐热性能，为该领域进一步深入研究提供启示。

1 实验部分

1.1 主要原材料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：分析纯，南通润丰石油化工有限公司；

端羟基硅油(PDMS–HT)：相对分子质量为2 000，分析纯，湖北鑫海纳硅业有限公司；

丙烯酸羟乙酯(HEA)、乙酸正丁酯(BAC)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、偶氮二异丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、十二烷基硫醇(TDM)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

石蜡：工业纯，金陵石化南京有限公司；

十二烷基硫酸钠(SDS)：分析纯，天津鼎盛鑫化工有限公司；

聚氧乙烯辛基苯酚醚–10(OP–10)：分析纯，河南润杰化工有限公司。

1.2 仪器及设备

差示扫描量热(DSC)仪：DSC–3型，瑞士梅特勒–托利多公司；

扫描电子显微镜(SEM)：S–3400N型，日本日立公司；

热重(TG)分析仪：TGA550型，美国TA 公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：IRAffinity-1S型，日本岛津公司；

高剪切乳化机：ESB–500X型，上海易勒机电设备有限公司。

1.3 MicroPCMs的制备

(1)含硅聚氨酯预聚体的制备。

将50 g PDMS–HT，10 g IPDI 放入带有搅拌器、球形冷凝管的四口烧瓶中，装入，加入质量分数为0.5%的DBTDL 后通入氮气，并将四口烧瓶移至60℃水浴中反应2.5 h。然后加入10 g HEA，100 g BAC 反应2 h，制得双键封端的含硅聚氨酯预聚体溶液。将含硅聚氨酯预聚体溶液放入真空干燥箱，70℃下干燥72 h，再以正己烷为溶剂抽提24 h，于70℃下干燥72 h，得到含硅聚氨酯预聚体。

(2) MicroPCMs的制备。

将不同质量的含硅聚氨酯预聚体、10 g MMA，30 g 石蜡、0.2 g AIBN，0.3 g TDM 在50℃条件下搅拌20 min，混合均匀后作为油相；将1.0 g SDS和0.5 g OP–10 放入160 g 去离子水中，在40℃下搅拌20 min，混合均匀后作为水相。在40℃条件下将油相逐滴滴加至水相中，使用高剪切乳化机以8 000 r／min的速度搅拌10 min，形成稳定乳液。

在四口烧瓶中通入氮气，再将稳定乳液倒入四口烧瓶中，70℃条件下反应2.5 h。反应结束后使用无水乙醇进行破乳，经抽滤、去离子水洗涤、烘干，得到以改性PMMA 为壁材、以石蜡为芯材的MicroPCMs，以SiPUx-PMMA 代表含有不同质量的含硅聚氨酯预聚体合成的改性PMMA 壁材，x为含硅聚氨酯预聚体在壁材合成单体中的质量分数。

有机硅改性PMMA 壁材制备过程的反应方程式如图1 所示。

图1 有机硅改性PMMA 壁材制备过程的反应方程式

1.4 测试与表征

FTIR 测试：将MicroPCMs 样品在40℃条件下干燥2 h，取适量溴化钾与之在玛瑙研钵中研磨并压片。

DSC 测试：将MicroPCMs 样品放入铝制坩埚中，测试温度为0～50℃，升温与降温速率为10℃／min，保护气为氮气，流量为60 mL／min。

TG 分析测试：测试温度为25～500℃，升温速率为10℃／min，保护气为氮气，流量为60 mL／min。

SEM 测试：取适量MicroPCMs 样品均匀涂抹于导电胶上，并进行真空喷金处理，在SEM 下观察表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 分析

纯石蜡、有机硅改性PMMA 壁材以及所制备的MicroPCMs的FTIR 谱图如图2 所示。

图2 纯石蜡、壁材和MicroPCMs的FTIR 谱图

由纯石蜡的FTIR 谱图中可以看出，在2 926 cm–1处出现甲基不对称伸缩振动吸收峰，在2 854 cm–1处出现亚甲基不对称伸缩振动吸收峰，在1 457 cm–1处出现亚甲基弯曲振动吸收峰，在1 371 cm–1处出现甲基弯曲振动吸收峰，在721 cm–1处出现4 个以上亚甲基组成的长链水平摇摆振动吸收峰；从图2 曲线b 可以看出，在1 261 cm–1处出现Si—CH3中CH3的对称伸缩振动吸收峰，在1 082 cm–1处出现Si—O—Si 反对称伸缩振动吸收峰，在802 cm–1处出现Si—CH3伸缩振动吸收峰，由此可说明，含硅聚氨酯预聚体已成功接入PMMA 分子链；从图2 曲线c 可以看出，有机硅改性PMMA 壁材出现的C—H 伸缩振动吸收峰已被纯石蜡的C—H 伸缩振动吸收峰所遮盖，在2 926，2 854，1 457，1 371 cm–1处出现同曲线a 相同的吸收峰，在721 cm–1处出现4 个以上亚甲基组成的长链水平摇摆振动吸收峰，且在1 085 cm–1处出现Si—O—Si 反对称伸缩振动吸收峰，在802 cm–1处出现Si—CH3伸缩振动吸收峰。综上所述，所制备的MicroPCMs的谱图同时包含了纯石蜡和有机硅改性PMMA 壁材的特征吸收峰，这说明有机硅改性PMMA 已成功包覆纯石蜡，形成MicroPCMs。

2.2 相变微胶囊形貌分析

不同含量含硅预聚物改性聚丙烯酸酯壁材所制备的MicroPCMs的SEM 照片如图3 所示。由图3 可以看出，不同含量含硅聚氨酯预聚物改性PMMA 壁材所制备的MicroPCMs 表面均出现了不同程度的褶皱和凹陷，并且随着含硅聚氨酯预聚物含量的提高，MicroPCMs 表面逐渐趋于致密和光滑，这是由于在壁材中引入含硅结构，利用Si—O 键单键内旋转容易的特性，使交联后的壁材仍具有较高的韧性，有利于MicroPCMs 颗粒形态的稳定和对芯材的保护。但当含硅聚氨酯预聚物的质量分数达到12%时部分MicroPCMs 表面变得粗糙，并出现了多个MicroPCMs 颗粒粘连的情况，这种现象可以从MicroPCMs 颗粒的形成机理角度予以解释。MicroPCMs 颗粒的形成机理如图4 所示。

图3 MicroPCMs的SEM 照片

由图4 可以看出，由于乳化剂的乳化作用，石蜡分子液滴形式悬浮于水相中形成乳胶粒，随后在高剪切外力作用下，含硅聚氨酯预聚体和MMA 单体通过极化作用不断从油相中向石蜡分子靠近并成功进入乳胶粒，此时引发剂引发含硅聚氨酯预聚物和MMA 单体发生自由基聚合。而在乳胶粒内部，不断生成的聚合物在石蜡分子中溶解度较低，逐渐从油相中析出，并包裹石蜡分子形成MicroPCMs，此时水–聚合物界面具有较低的表面能，乳化剂不断聚集于此界面处，可有效防止MicroPCMs 囊壁间产生粘连的情况。随着含硅聚氨酯预聚体含量的上升，囊壁力学强度不断提高，微胶囊的凹陷和褶皱数量也不断减少，整体趋于圆滑。但当含硅聚氨酯预聚体的质量分数达到12%时，聚合物囊壁交联度的上升阻碍了乳化剂进入水–聚合物界面，此时微胶囊囊壁间出现较严重的粘连现象，表面粗糙程度上升，微胶囊尺寸均匀程度下降。

图4 MicroPCMs 反应机理

2.3 相变微胶囊储热性能分析

不同含量含硅聚氨酯预聚物改性PMMA 壁材所制备的MicroPCMs的热性能如图5 所示，DSC参数见表1，微胶囊中的石蜡含量可根据下式求得。

表1 MicroPCMs的DSC 参数

图5 MicroPCMs的DSC 曲线

式中：ΔHm，MicroPCMs，ΔHc，MicroPCMs——MicroPCMs中石蜡的熔融热和结晶热，J／g；

ΔHm，PCMs，ΔHc，PCMs——纯石蜡的熔融热和结晶热，J／g。

由图5 和表1 可以看出，5 种MicroPCMs 样品均具有明显的熔融峰，说明5 种不同壁材的相变微胶囊中均包含了石蜡成分，并且5 种MicroPCMs 样品的升温曲线峰值较纯石蜡升温曲线峰值均有所升高，其中含硅聚氨酯预聚体的质量分数为12%时的上升幅度最为明显，峰值提高了2.6℃，这是由于微胶囊的交联聚合物壁材对热传导造成了显著的滞后效应。另外，MicroPCMs 样品的相变焓和石蜡含量随着含硅聚氨酯预聚体含量的增加而提高，其中SiPU10–PMMA MicroPCMs的熔融焓达98.6 J／g，结晶焓达97.9 J／g，石蜡质量分数达到70.3%，但随后出现下降，SiPU12–PMMA MicroPCMs的熔融焓为96.8 J／g，结晶焓为95.2 J／g，石蜡质量分数降至68.7%，这是由于随着含硅聚氨酯预聚体含量的提高，MicroPCMs 壁材的交联程度上升，进而壁材的力学强度也随之提高，且硅元素的引入进一步提高了壁材的韧性，有效阻止了石蜡芯材的逸出；但含硅聚氨酯预聚体含量进一步上升，微胶囊颗粒间产生粘连，形貌由圆球形逐渐变得不规则，从而在制备过程中受到外力剪切后微胶囊颗粒间的相对摩擦力上升，微胶囊颗粒更易产生破裂，可能导致石蜡芯材外泄，这一规律与SEM 显示的结果一致。

2.4 相变微胶囊耐热性能分析

图6 为MicroPCMs的TG 分析曲线。表2 为MicroPCMs的TG 分析数据。由图6 和表2 可以看出，制备的5 种MicroPCMs 样品的失重过程均呈现两段分解，第一阶段由石蜡受热后从壁材内逸出所致，第二阶段是由聚合物壁材产生热分解所致，并且MicroPCMs 样品失重5%时的温度和失重50%时的温度均高于纯石蜡，失重速率也有减缓趋势，这也进一步验证了聚合物壁材对热传导具有显著的滞后效应。另外，随着含硅聚氨酯预聚体含量的增加，第一阶段的最大分解速率温度和第二阶段的最大分解速率温度均有所上升，其中SiPU12–PMMA MicroPCMs 较SiPU4–PMMA MicroPCMs 分别提高了35.2℃和12.0 ℃，这是由于预聚体含量提高导致壁材交联程度上升，且Si—O 键的键能(451.4 kJ／mol)远高于C—C 键的键能(355.3 kJ／mol)，因此Si—O 键的引入能够大幅度提高MicroPCMs 壁材的耐热性。