新型乒乓球拍面粘合胶制备与性能研究

雷 笛

（西安交通大学城市学院，陕西西安710018）

本研究旨在制备新型无甲醛高密度聚乙烯（HDPE）接枝共聚物胶粘剂。通过原位氯化接枝共聚（ISGC）制备了马来酸酐（MAH）接枝高密度聚乙烯（HDPE）的接枝共聚物（PE-cg-MAH），并对其作为乒乓球拍胶粘剂的性能进行了研究[1-2]。制备MAH接枝HDPE的方法很多。ISGC法是一种新的接枝方法，其接枝位点多，接枝链短。另外，由于ISGC过程中的氯化反应，得到的接枝共聚物主链聚合物中含有一定量的氯。HDPE基木材胶粘剂有许多优点。聚乙烯作为最常见的塑料材料之一，具有丰富、可再生、环保、对人体健康无害等特点[3-4]。通过接枝马来酸酐和氯化反应，由于链上存在MAH和Cl基团，增加极性可以提高PE与木材的亲和力。在适当的条件下，MAH基团可以与木材中的羟基发生酯化反应。毫无疑问，胶粘剂与木材之间的化学结合将提高其结合力，新的化学键的形成将有利于乒乓球拍的耐水性[5-6]。

1 材料和方法

1.1 材料

HDPE（CE6040）由LG Chem（韩国）提供；氯气由海根化工集团有限公司（中国山东）提供；MAH、二甲苯、甲醇为AR级试剂；氯化石蜡（52%Cl，CP-52），工业品。

1.2 ISGC法制备PE-cg-MAH

将MAH和HDPE添加到配有叶片搅拌器、温度计和气体进出口的圆底烧瓶中，并在50～60 ℃下持续搅拌30min，以确保它们混合良好。在烧瓶中引入氯气代替空气，在加入氯气后将反应系统的温度提高到80℃，持续10min。氯气连续流动，烧瓶的副产品氯化氢被吸收瓶中的水吸收。产品的氯含量可根据氯化氢的产量计算。当反应物达到预期的氯含量时，关闭氯气，并通过在烧瓶上引入真空来除去剩余的氯。允许空气进入烧瓶，然后再次引入真空并保持15min。用空气置换三次，以彻底去除余氯。制备PE-cg-MAH的过程如图1所示。

图1 制备PE-cg-MAH的合成方案Fig. 1 Synthesis scheme for preparing PE-cg-MAH

1.3 样品制备

用于评估粘合剂应用性能的乒乓球拍板面样品按图2流程制备。

图2 胶合板制作工艺流程图Fig. 2 Plywood manufacturing process flow chart

1.4 PE-cg-MAH的表征

1.4.1 PE-cg-MAH的分离纯化

将大约1g的PE-cg-MAH粗产物溶解于30mL二甲苯中，并在连续搅拌下将溶液沉淀到300mL甲醇中。然后过滤沉淀物，用甲醇洗涤。重复三次，将产品接切成块，在60℃的真空下干燥至恒重。

1.4.2 PE-cg-MAH接枝率的测定

将约0.5g纯化产物溶解于30mL二甲苯中，并向溶液中加入3滴去离子水以水解酸酐基团。将水解形成的沉淀物加热微溶后，立即用0.05N KOH/甲醇标准溶液滴定，用乙醇中的三滴酚酞（1%）作指示剂。当溶液变为稳定的淡粉色时，即为滴定终点。接枝率计算如下：

式（1）中，N为KOH/甲醇标准溶液的浓度（mol/L），V为样品滴定用KOH/甲醇标准溶液的消耗体积（mL），V0为空白滴定用KOH/甲醇标准溶液的消耗体积（mL），M为MAH的分子量，W为样品的重量（mg），“2”为一个MAH基水解形成的羧基数。

1.4.3 差示扫描量热法（DSC）

DSC使用Q100差示扫描量热仪（TA Instruments，USA）进行。5～10mg样品在氮气流中，以10℃/min的速率从-50℃加热至200℃，保持1min，然后冷却至-50℃。再次保持1min后，再次以相同速率将样品从-50℃加热至200℃。

1.5 性能测定

1.5.1 抗剪强度

胶合板的抗剪强度按GB/T 17657-1999进行两次浸泡试验。首先在沸水中浸泡胶合板4h，然后在70℃下干燥20h。重复该浸泡/干燥循环，直到完成两个循环。检查所有面板是否分层，并用自来水冷却。面板的抗剪强度是在它们仍然潮湿时用试验机测定的，十字头速度为1.0mm/min。

1.5.2 拉伸强度

依据GB/T 528-2009测试，在多功能数字显示拉伸机上，按照500mm/min的拉伸速度进行测试，记录材料恰好发生断裂时的瞬间强度。

1.5.3 拉伸撕裂强度

按照GB/T 529-2008规定的方法进行实验，保持拉伸速度为500mm/min，记录受试样材恰好完全撕裂时的强度数值。

1.5.4 粘接强度

乒乓球拍面胶水粘接强度按照GB 2792-81进行。在长度为50mm、宽度为25mm的乒乓球拍海绵材料上涂上配制好的胶粘剂，然后进行实验测定。

2 结果与讨论

2.1 PE-cg-MAH与乒乓球拍基材的反应

由于乒乓球拍用海绵表面存在大量极性羟基，isgcc合成的PE-cg-MAH胶粘剂由于Cl基团增加了分子极性、MAH接枝以及酸酐与羟基的反应，使其对海绵基材的亲和力优于HDPE。在ISGC过程中，用MAH接枝HDPE，同时氯化。在此过程中，氯首先在较高的温度下打破化学键形成氯自由基。第二步，氯自由基与HDPE反应生成PE大分子自由基，引发MAH接枝HDPE的反应。但聚乙烯大分子自由基与氯发生反应而被氯化是不可避免的。

由于反应温度为80±2 ℃，远远低于HDPE的熔点（135℃），氯含量仅为3%～5%，HDPE的结晶结构主要保持在接枝共聚物中，MAH和Cl基团只存在于HDPE的无定形区。因此，产物的大分子结构和化学组成与其他接枝方法不同。而PE-cg-MAH用作粘合剂。酯化不仅降低了PE-cg-MAH中酸酐基的含量，而且降低了海绵基材表面羟基的含量。这将大大提高PE-cg-MAH胶合乒乓球拍面的耐水性、机械强度等性能。乒乓球拍的耐水性和机械强度的结果表明，酯化反应是间接发生的。

2.2 GD、氯含量和结晶度对PE-cg-MAH键合性能的影响

为了使胶粘剂具有良好的粘接性能和强度，本文对PE-cg-MAH的GD和结晶度进行了研究。接枝和氯化增加了聚合物的极性，但降低了聚合物的结晶度。PE-cg-MAH的结晶度与GD和氯含量有关，如图3所示。结果表明，PE-cg-MAH的GD和氯含量与结晶度有很大关系。随着GD和氯含量的增加，接枝共聚物的结晶度和熔点降低。结果表明，在保证产品结晶度的前提下，GD和氯的含量是有限度的，尤其是氯含量。结晶度越低，剪切强度越低。在引发接枝反应时，最好的方法是控制PE-cg-MAH的氯含量。

图3 HDPE和两种PE-cg-MAH的DSC曲线Fig. 3 DSC curves of HDPE and two kinds of PE-cg-MAH

实验结果表明，氯含量为3%～5%的PE-cg-MAH具有良好的粘接性能。这不是GD的一个限制，因为PEcg-MAH的GD很难获得更高的GD，比如高于3%。

2.3 PE-cg-MAH的粘接性能

MAH基团与木材中羟基的极性相似，使PE-cg-MAH与单板具有很强的亲和力。热压过程中，MAH与羟基发生酯化反应，胶粘剂与木材之间形成疏水性酯基，提高胶合板的耐水性和机械强度[7-8]。表1所示结果分别是HDPE、氯化聚乙烯（CPE）和PE-cg-MAH乒乓球拍板的耐水性和剪切强度的比较。可见PE-cg-MAH的粘接性能明显优于HDPE和CPE。

所有与PE-cg-MAH粘结的面板均通过了两次循环浸泡试验。使用PE-cg-MAH的剪切强度将高于1.09MPa（表1），因为在1.09MPa处，粘结界面没有受到任何破坏，但单板断裂。结果表明，所制得的胶合板符合GB/T 5104-94中Ⅰ型胶合板的要求。

表1 HDPE、CPE、PE-cg-MAH三层面板的性能Table 1 Performance of HDPE, CPE and PE-cg-MAH three-layer panels

为了进一步表征胶合板的耐水性能，进行了吸水膨胀率试验。接枝马来酸酐对胶合板吸水膨胀率的影响见表2。PE-cg-MAH胶合板吸水膨胀率较低，说明热压过程中绝大多数酸酐基与羟基发生酯化反应，形成高度交联的耐水网络。酯化不仅降低了PE-cg-MAH中酸酐基的含量，而且降低了木材表面羟基的含量。这将大大提高PE-cg-MAH胶合胶合板的耐水性和机械强度。实验结果表明，PE-cg-MAH是一种性能优良的木材胶粘剂。

表2 胶粘剂吸水膨胀率的比较Table 2 Comparison of water absorption and expansion of adhesives

2.4 热压温度和时间

测定了不同热压温度和热压时间对乒乓球拍基材面板抗剪强度的影响。热压温度和时间对乒乓球拍基材面板抗剪强度的影响见表3。当热压温度从155℃提高到160℃时，抗剪强度显著提高。当热压温度在160～170 ℃之间时，剪切强度差别不大。当热压温度从170℃进一步升高到180℃时，抗剪强度度显著降低。认为这与MAH与羟基的酯化反应和基材相的热分解有关。较低的温度不足以引发酯化反应，过高的温度会导致胶粘剂过早固化，甚至导致胶相的热降解。

表3 胶合板的抗剪强度随热压温度和时间的变化Table 3 Variation of shear strength of plywood with hot pressing temperature and time

在155℃的热压温度下，抗剪强度在15min出现峰值（1.13），随着热压温度的升高，剪切强度峰值出现的时间逐渐缩短，在160℃和10min出现最大峰值（1.17），实验结果表明热压温度和时间对乒乓球拍基材面板抗剪强度有协同作用。这是因为热压是一个复杂的过程，包括胶粘剂从单板表面渗透到内部，MAH与羟基发生酯化反应，单板中微量水水解MAH，PE-cg-MAH交联降解等一系列物理化学变化。热压温度会影响这些性能，峰值时间（获得最大剪切强度的时间）取决于该温度。因此，在定量的胶粘剂中，确定最佳的压力机条件是非常重要的。对于PE-cg-MAH粘合剂而言，确定热压时间为5～10 min，最佳热压温度范围为160～165 ℃。

2.5 拉伸强度和断裂伸长率

不同的热压时间和热压温度，对乒乓球拍面胶水粘合强度等性能会产生影响。为此，对16组样品进行了物理性能测试。不同样品的测试结果见表4。可见，随着热压温度的上升，相同热压时间下，样品的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先上升后下降的趋势。说明经过较短时间的热压后，可以大大增强分子间的粘聚力，而长时间及高温热压可能会使胶粘剂材料产生部分分子键断裂，进而影响其力学性能。

表4 胶合板的拉伸强度和断裂伸长率随热压温度和时间的变化Table 4 Changes of tensile strength and elongation at break of plywood with hot pressing temperature and time

3 结论

氯含量和接枝率是PE-cg-MAH作为无甲醛胶粘剂的最重要因素，尤其是PE-cg-MAH的氯含量不能太高。PE-cg-MAH作为单板胶粘剂的最佳条件是：功能化HDPE的氯含量为3%～5%，接枝度为1%～2%，在此条件下可制备乒乓球拍基材面板。制备的胶合板各项性能均达到GB/T 15104-94Ⅰ型单板标准。以PE-cg-MAH为无甲醛胶粘剂制备胶合板的最佳工艺条件为：热压温度160～165 ℃，热压时间5～10 min，考虑到乒乓球拍产品实际性能条件，可以确定最佳热压温度为160℃，热压时间5min。