Cu-PMA改性对水泥基复合材料微观结构和性能的影响*

杨 强，杨子华，张 佳，樊国栋，龚 伟，崔孝炜

(1 商洛学院 陕西省矿产资源清洁高效转化与新材料工程研究中心，陕西商洛726000；2 陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安710021；3 渭南师范学院 化学与材料学院，陕西渭南714099)

水泥基材料的水化产物主要由CH、AFt/AFm和C-S-H等构成，水化产物在水化过程中无法形成规整、有序的形貌，是水泥微观结构中存在裂隙、孔洞等缺陷的主要原因，因此不利于水泥基复合材料力学强度的改善[1-2]。而上述弊端，限制了水泥基材料在桥梁隧道、大型工程、城市建设等领域的进一步应用[3-4]。目前解决该问题的常用方法是利用纤维、矿物粉末等增强基材与水泥基材料形成复合材料，以改善其微观缺陷，达到增强增韧的目的[5-7]。但从水泥基材料的形成过程而言，纤维和矿物粉体并不参与水化反应，经上述材料改性后，水泥基材料仍旧存在微观结构缺陷，且随着改性剂含量的增加，相对减少了水化产物的含量。在此基础上，吕生华[8-9]等以氧化石墨烯（GO）为改性剂，利用—OH、—CO和—COOH等含氧活性基团为生长位点，促使水化产物以此为模板进行水化反应，最终形成规整的花状、蛛网状等微观结构，减少了微观缺陷，提高了水泥基复合材料的力学性能。Wang等[10]的研究表明，添加GO有利于加速生产水化产物，形成规整的针状水化产物，减少了孔洞，改善了水泥基复合材料的强度和韧性。

Cu-PMA是由Cu(II)和均苯四甲酸配位形成的金属-有机骨架化合物（MOFs），具有比表面积大、方便修饰、性质稳定的优异特性[11-13]。MOFs金属中心利用GO活性官能团的静电吸引作用，形成生长位点，通过逐层生长法与有机配体进行组装，最终形成具有特定取向的MOFs/GO多层复合材料[14-15]。因此，将Cu-PMA引入水泥基复合材料中，利用水化产物与MOFs之间的相互作用，有助于形成具有规整微观结构的水泥基复合材料。

本研究利用Cu-PMA含有的活性基团为生长位点，对水化产物进行诱导生长，研究Cu-PMA含量对改性水泥基复合材料抗压强度的影响，并探讨改性水泥基复合材料规整微观形貌的调控机理。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

均苯四甲酸(PMA，AR)、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，AR)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF，AR)、无水乙醇(EtOH，AR)，均购自天津市大茂化学试剂有限公司。普通硅酸盐水泥P·O 42.5、标准砂、聚羧酸减水剂，均购自乾县海螺水泥有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 Cu-PMA的合成

称 取4 mmol PMA和2 mmol Cu(NO3)2·3H2O，混合均匀，用少量DMF超声溶解，在水泥胶砂标准同等养护条件下反应28d，分别用DMF、EtOH洗涤数次。产率为46.67%。

1.2.2 Cu-PMA改性水泥基复合材料的制备

按照水灰比0.42、灰砂比1:1.85，用水泥胶砂搅拌机混合8 min，然后按照比例（1.0%、2.0%、2.5%、4.0%、5.0%）加入1.2.1中的PMA/Cu(NO3)2·3H2O/H2O混合溶液，湿混8 min，再加入0.4% PC减水剂，混合均匀，制成160 mm×40 mm×40 mm试样，在90%湿度、（20±1）℃的恒温恒湿水养护箱中，分别养护1d/3d/7d/28d，无水EtOH终止水化反应。

1.2.3 测试表征

采用Vectory-22（BRUKER，德国）傅里叶红外光谱仪（FT-IR）进行结构表征。通过X’Pert-Powder（帕纳科，荷兰）X射线衍射仪（XRD）进行物相分析，加速电压为40 kV，扫描速度为0.2°/s，Cu靶。采用S-4800扫描电镜（SEM）在不同放大倍数下表征样品微观形貌，Appolo II型能谱仪（EDs）对样品进行元素分析，Pt。参照GB/T 17671-1999，通过电动试验机测试样品的抗压性能，压汞仪测试水泥基复合材料的孔隙率。

2 结果与讨论

2.1 改性水泥基复合材料的力学性能表征

表1是不同含量Cu-PMA改性水泥基复合材料的力学性能测试结果。可以看出，养护28天后，随着Cu-PMA含量的增加，水泥基复合材料的抗压强度呈现先增大后减小的趋势，即Cu-PMA改性主要表现在对水泥基材料前期抗压强度的影响。当Cu-PMA含量为2.5%时，水泥基复合材料的抗压强度最高达30.60 MPa，较未改性样品提高了54.54%，其原因在于Cu-PMA晶体的生长过程具有模板化作用，诱导水泥基材料形成规整结构，以此有效改善其力学性能。而当Cu-PMA的含量增加至5.0%，改性水泥基复合材料的抗压强度增长率回落至29.29%。其次，已有的研究表明，游离Cu2+的存在会影响Ca2+浓度，使得游离Cu2+包覆水泥颗粒，减缓水泥水化反应的进行，使得水化产物无法形成有效的空间结构，从而影响其抗折强度[17-18]。另外，从表2也可知，改性水泥基复合材料的孔隙率减小，减少了裂缝、孔隙的损害，有助于改善其力学性能；而当Cu-PMA含量增多时，相对减少了水泥的含量，使得水化产物减少和力学强度降低[16]。

表1 Cu-PMA改性水泥基复合材料的抗压强度Table 1 The compressive strength of cement composites modified with different contents of Cu-PMA

表2 2.5% Cu-PMA改性水泥基复合材料的孔隙率Table 2 Porosity of 2.5% Cu-PMA doped cement composites

2.2 改性水泥基材料的结构分析

2.2.1 FT-IR分析

图1是Cu-PMA改性水泥基复合材料在不同龄期养护下的FT-IR谱图。

图1 Cu-PMA改性水泥基复合材料的FT-IR谱图Fig.1 The FT-IR spectra of Cu-PMA modified cement composites

如图1所示，3429cm-1附近为OH-的伸缩振动吸收峰，1328cm-1附近是的伸缩振动吸收峰，1028cm-1附近是AFt和AFm中的特征吸收峰，650cm-1附近是C-S-H中的特征吸收峰，从图1中也可以看出，水化产物随着养护龄期的增加而增多。其次，在1400cm-1和1600cm-1附近出现了—OCO—的伸缩振动峰，说明PMA与Cu(NO3)2·3H2O形成了配合物，而在养护龄期28d时，逐渐被水化产物遮盖。王锐[19]研究了一系列PMA过渡金属配合物的结构，也获得了相似的结果。同时在3450、1350、1030、700 cm-1附近也发现了OH-、的特征振动峰，上述结果说明，改性前后水泥基复合材料的水化产物构成并未发生变化，主要由CH、AFt/AFm、C-S-H和碳酸钙构成[20]。以上结果表明，成功制备了MOFs改性的水泥基复合材料，并在不同龄期进行标准养护后，水泥基复合材料的结构仍旧存在。

2.2.2 XRD分析

图2是Cu-PMA改性前后水泥基材料在不同龄期养护下的XRD谱图。其中，2θ=29.4°、32.2°、41.4°、47.6°分别归结于CH、C3S、C2S和C3A的特征衍射峰，表明主要水化产物CH、AFt/AFm和C-S-H随养护龄期的增长及水化反应的进行而逐渐形成。在Cu-PMA对水泥基材料进行改性后，与未改性水泥基材料的CH、AFt/AFm和C-S-H相比，其特征衍射峰位置没有改变，只是强度发生了变化，2θ=22.9°、34.4°、51.8°归属于Cu-PMA的特征衍射峰。随着水化龄期延长，3d时Cu-PMA开始形成，而水泥水化产物并未完全形成，所以3d时Cu-PMA的衍射峰最强；伴随着水化反应的不断进行，水化产物趋于完全，但Cu-PMA的衍射峰位置并未发生变化，说明Cu-PMA并未对水泥基复合材料的水化产物产生影响。吕生华等[21]的研究发现，改性前后水泥基复合材料衍射峰的位置相同，说明水化产物具有相同的晶相结构，而衍射峰的强度变化显示出水化产物的完整性。

图2 Cu-PMA改性水泥基复合材料的XRD谱图Fig.2 The XRD curves of Cu-PMA modified cement composites

2.3 Cu-PMA改性对水泥基复合材料微观形貌的影响

从图3可以看出，未改性水泥基材料表面形貌不规整、水化产物分布不均匀，经标准周期养护后，存在孔洞、孔隙、裂纹等[22]。其次，随着养护龄期的增长，其水化产物均呈现不规则几何形状，在养护龄期为28d时，从图3d可以看出，其微观形貌不规整、分布不均。

图3 未改性水泥基复合材料的SEM图（a: 1d; b: 3d; c: 7d; d: 28d）Fig. 3 The SEM images of unmodified cement composites at 1d, 3d, 7d, 28d

图4是最佳含量Cu-PMA改性水泥基复合材料的的SEM图，可以看出，改性水泥基复合材料的微观形貌发生了明显变化。从图4可以看出，改性水泥基复合材料在1d生成了针状产物C-S-H，主要为水化产物初步生长阶段，水化产物并未大量形成，而Cu-PMA开始逐渐形成，因此表面有孔洞（图4a、图3a）；3d时，改性水泥基复合材料水化产物以Cu-PMA的形成过程为模板，形成了规整有序的簇装结构（图4b）；水化龄期为7d时，Cu-PMA基本形成，水化产物仍旧呈现簇装结构，这说明Cu-PMA的生长速率远大于水化产物的形成速率（图4c）；水化龄期为28d时，水泥基材料表面形成了一层规整结构的Cu-PMA，而簇装结构的水化产物更加紧实。Cu-PMA的优点在于比表面积大、多孔性，能够提供一定的缓冲压力，使得改性水泥基复合材料的抗压强度提高了54.54%。

图4 2.5%含量Cu-PMA改性水泥基复合材料的SEM图(a: 1d; b: 3d; c: 7d; d: 28d)Fig. 4 The SEM images of 2.5% Cu-PMA doped cement composites at 1d, 3d, 7d, 28d

为进一步明确微观形貌形成的原因，对不同养护龄期的样品进行了EDs分析，具体结果见表3。在整体养护龄期中，Cu元素比重逐步下降，在7d和28d时基本一致，而Ca、O的比重依次增大，在28d时略有下降，说明水化产物的生成和Cu-PMA的配位同时进行。结合图3、图4，在初步形成阶段，Cu-PMA的形成过程具有模板化作用，诱导水化产物逐步形成，在整体养护阶段，Cu-PMA的生长速率大于水化产物的形成速率，因此在28d时，Ca、O元素的比重略有下降，说明Cu-PMA晶体对水化产物产生了一定的遮盖。

表3 2.5%含量Cu-PMA改性水泥基复合材料的化学组成Table 3 Chemical compositions of 2.5% Cu-PMA modified cement composites

2.4 Cu-PMA调控水泥基材料微观结构的机理

经Cu-PMA改性后的水泥基复合材料形成了大面积规整的微观结构，说明Cu-PMA能够调控水泥基复合材料的微观形貌。结合SEM图（图3、图4）和EDs的表征结果（表3），水化龄期在1～3 d时，Cu-PMA单晶和水化产物同时形成，但水化产物的形成速率大于Cu-PMA的生长速率，因此该阶段内以水化产物的形成为主（图3b、图4b），而Cu-PMA含有的活性基团—COOH能够诱导水化产物形成生长位点，Cu-PMA为水化产物的形成起到了模板化作用；在水化龄期为3～7 d时，Cu-PMA的生长速率优于水化产物的形成速率，但水泥水化产物的形成仍旧以Cu-PMA的生长过程为模板，改性水泥基复合材料的微观结构能够发现簇装水化产物和逐渐生长完全的Cu-PMA晶体（图3c、图4c）；水化龄期7～28 d时，从表3的分析结果可知，Cu元素比重逐步下降，在7d和28d时基本一致，而Ca、O的比重依次增大，在28d时略有下降，原因是水化产物表面生成了Cu-PMA，避免了孔隙、裂缝和裂纹的存在，有利于提高力学强度，SEM的表征结果也证明了这一分析，说明Cu-PMA对水泥基复合材料具有明显的调控、改善作用，在28d形成了规整均匀的微观结构（图4d）。

3 结论

（1）采用Cu-PMA为改性剂对水泥基复合材料的微观形貌、力学性能进行调控。FTIR、XRD结果表明，改性前后水泥基复合材料的水化产物主要为CH、AFt/AFm、C-S-H和CaCO3，其构成并未发生变化。力学性能测试表明，当Cu-PMA含量为2.5%时，改性水泥基复合材料的抗压强度为30.60 MPa，提高了54.54%，说明Cu-PMA对水泥基材料抗压强度的增强有显著效果。

（2）Cu-PMA晶体的生长过程对水泥基复合材料的微观形貌具有模板化调控作用。SEM、EDs的表征结果表明，Cu-PMA含有的活性—COOH诱导水化产物形成生长位点，水泥水化产物以Cu-PMA的生长过程为模板，最终在水泥基复合材料表面形成Cu-PMA，使其最终形成大面积规整均匀的微观结构。