非晶体Ni基催化剂催化半纤维素加氢提质的研究

2021-10-28丁世磊李福威赵婷婷李志霞熊德元

可再生能源 2021年10期

丁世磊，李福威，赵婷婷，李志霞，熊德元

（1.广西中医药大学药学院，广西南宁 530200；2.广西大学化学化工学院，广西南宁 530004）

0 引言

社会的快速发展加大和加快了对能源的消耗，造成化石资源储量锐减，同时，大量化石燃料的燃烧造成的环境问题也日益突出。为满足社会发展的需要，寻求新型清洁燃料已迫在眉睫。研究发现，来自石油、煤和天然气的大部分能源和高附加值化学品，也可以从相应的生物质原料中获得[1]。自然界中的生物质资源储量丰富、清洁安全，是一种替代化石燃料的理想原料。将生物质中的木质纤维素转化为类汽油碳氢燃料或者燃料添加剂的研究备受关注[1]，[2]。然而，与化石燃料相比，木质纤维素生物质原料聚合度大、氧元素含量高，与当前使用的汽油机、柴油机等设备不匹配，须经过加氢脱氧提质才能得到更好的应用。

半纤维素是木质纤维素生物质的重要组成部分，是一种重要的可再生资源[1]。目前，作为纤维素资源应用过程中的副产物，半纤维素常常被废弃。因此，通过催化加氢工艺，将半纤维素资源转化为燃料的研究，对于生物质资源的综合利用具有重要意义。

酸性催化剂是半纤维素催化加氢精制时常用的催化剂。虽然均相酸催化剂被应用于半纤维素的催化加氢反应中，成功实现了部分半纤维素的加氢转化，但是存在转化效率低、污水排量大和产物难以分离等缺点。因此，将非均相催化剂应用于生物质原料的研究受到重视[3]，[4]。在溶剂和氢气氛围中，使用非均相催化剂可以将半纤维素加氢转化成高附加值的糖类、糖醇类、呋喃产品和燃料烃类，溶剂对产物的选择性具有重要的作用[3]，[5]。目前，半纤维素的加氢精制产率普遍不高，并且尚未摆脱对贵金属催化剂的依赖。贵金属高昂的价格和对硫易失活的性质，使其不能实现大规模工业化应用。还原型过渡金属催化剂可在一定程度上替代贵金属催化剂。Xu使用雷尼镍催化剂，在共溶剂甲醇-水中对生物质液化油进行了加氢精制。与原料组成相比，催化加氢产物中的醇和酯含量分别增加了7.44%和15.63%，但加氢产物仍然无法满足燃料的需求[6]。为了提高生物质原料的加氢脱氧程度，于玉肖使用化学还原的方法制备了Ni-B和Ni-Co-B非晶态催化剂，其中Ni-B催化剂加氢产物中饱和醇的收率达到47.54%[7]。非晶态催化剂的“短程有序，长程无序”结构，有利于提高原料的催化加氢程度，但是非晶态金属活性位点不稳定，在高温时易失活，致使其不能完全转化生物质原料。载体性质对催化剂活性影响显著[4]，[7]。然而，目前使用非晶态载体制备的非晶态金属催化剂对半纤维素的催化加氢反应未有详细报道。

糠醛（C5H4O2，Furfural）是半纤维素水解的主要产物。近年来，以糠醛作为原料生产糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃和四氢糠醇等汽油添加剂的研究受到高度重视[8]，[9]。然而，在糠醛的催化加氢反应中仍然以硫化型和贵金属催化剂为主，还原型金属催化剂的催化剂活性须要进一步地提高[9]。本文通过制备非晶态载体，结合金属活性位点的协同效应，提高还原型金属催化剂的催化活性，并对糠醛和半纤维素进行催化加氢研究。本文旨在为半纤维催化加氢制备类汽油燃料和燃料添加剂提供一条新路径，也为新能源的制备提供一种新方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

糠醛、庚烷为分析纯（AR），购置于广东光华科技股份公司；十二烷色谱纯购置于阿拉丁有限公司；95%乙醇购买于广东光华科技股份公司；HZSM载体购置于天津南开催化剂厂。催化剂的表征使用的仪器：SmartLab3型X射线衍射仪（美国安捷伦公司）、NOVA2200e物理化学吸附仪（美国康塔公司）、自建化学吸附仪。液体产物分析使用9790Ⅱ气相色谱分析仪（中国福立仪器有限公司）和7820A气相-5977E质谱气相和质谱联用仪（美国安捷伦公司）。

半纤维素提取的具体步骤如下：称取一定量桉木屑和一定量10%的KOH溶液，加入到圆底烧瓶中，在超声辅助下常温抽提30 min，然后在60℃油浴锅中继续抽提3 h，过滤提取物收集滤液。向滤液中加入3倍体积的无水乙醇，过滤产生的沉淀物，并使用无水乙醇洗涤至浅黄色；干燥后，即得到桉木屑半纤维素产品。使用7820A气相-5977E质谱气相和质谱联用仪对得到的半纤维素进行分析。

1.2 催化剂的制备

非晶态载体的制备：使用硅溶胶作为硅源，NaAlO2作为铝源，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为模板剂。由NaOH，NaAlO2、硅溶胶、水和CTAB形成硅-铝凝胶，各组分的物质的量的比为n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Template）∶n（Na2O）∶n（H2O）=20∶0.4∶1.0∶1.5∶400。

催化剂的制备操作如下：①称取一定量NaOH和NaAlO2加水溶解，加入一定量的模板剂混合搅拌均匀，形成溶液A；②将硅溶胶与适量的水混合组成溶液B；③在快速搅拌的同时将溶液A逐滴加入B中，使用硫酸调节pH值为10左右；④将得到的凝胶转移至水热反应釜中，在180℃晶化48 h；④将晶化后所得到的样品过滤，用去离子水洗涤至洗液近中性，所得固体产物在105℃干燥12 h；⑥将干燥后的固体产物放在550℃马弗炉中煅烧6 h，得到Na-型ZSM分子筛；⑦取一定量的Na-型分子筛，并加入约分子筛质量10倍的1 mol/L NH4NO3溶液于烧瓶中，在90℃油浴锅中加热搅拌5 h，过滤、干燥样品，重复进行3次离子交换；⑧将⑦中固体干燥后放于550℃马弗炉中煅烧6 h，即得到H-型ZSM分子筛（HZ）；⑨将H型分子筛造粒、过筛，取40～80目固体作为分子筛载体，命名为HZ-S（S代表载体）。

不同催化剂的制备：称取一定量的硝酸镍和硝酸钴或硝酸铜或钼酸铵，加水溶解，再将HZ-S载体加入到溶液中，所得悬浮液放在摇床中室温下振荡浸渍5 h，然后在80℃中将水分完全蒸干。称取一定量的干燥样品放置于石英管反应器中，在400℃H2氛围下还原4 h，氢气流速为75 mL/min。催化剂中Ni∶M（金属Co，Mo或Cu）的物质的量比为7∶3，活性金属组分（NiO+MO）的总质量为25%。根据助金属种类的不同分别命名为HZ-Cu，HZ-Mo和HZ-Co。为了与商业晶体HZSM载体相比，使用上述方法制备了助催化剂含Mo的Ni基催化剂，制备流程和金属含量与上述相同，命名为HZSM-Mo。

1.3 催化加氢实验

原料的催化加氢实验在体积为50 mL的间歇式高压反应釜中进行。每次反应加入2.0 g糠醛或0.5 g半纤维素、12 g溶剂和0.05 g催化剂置于反应釜中。排除空气后填充一定压强的H2，调节反应温度和转速（350 r/min），反应至设定时间后，冷却至室温收集产物。半纤维素催化加氢实验中以半纤维素原料为空白对照实验（空白组）。收集液体产物并使用GC和GC-MS分析。

1.4 液体产物分析

使用GC-MS和保留指数法对收集的液体产物进行定性分析，使用GC-FID进行定量分析。通过计算原料的转化率（CON）和产物选择性（S），评价催化剂催化加氢活性。CON和S的计算公式如下。

式中：ω1为GC分析中所有液体产物的含量；ω2为产物中原料的含量；ωx为液体产物中某一组分的含量。

2 催化剂的表征

2.1 XRD分析

图1所示为载体HZ-S，催化剂HZ-Mo，HZCo，HZ-Cu和HZSM-Mo的XRD图。

图1 不同催化剂的XRD分析Fig.1 XRD patterns of different catalysts

HZ-S，HZ-Mo，HZ-Co，HZ-Cu 4个样品均在20～30 °出现了“平缓”的非晶态特征峰，说明成功制备了非晶态载体和非晶态金属催化剂。但3种助催化剂引起的金属Ni的衍射峰强度不同，说明金属Ni单质的聚集程度不同。金属Ni单质衍射峰顺序：HZ-Cu＞HZ-Mo＞HZ-Co，助剂Cu的加入最易引起金属Ni单质簇的形成。这可能是因为Cu的价层电子排布为3d104s1，是3种金属助剂中最易被还原产生金属单质的物质。铜单质的形成可以为Ni2+的还原提供电子，致使金属Ni组分容易被还原[10]。同时，非晶态载体酸性较弱，对金属组分的束缚能力较弱，有利于金属Ni单质的聚集。样品中未检测到明显的助催化剂衍射峰，可能是因为助催化剂金属含量较低且分散性较好导致的[11]。与非晶态HZ-Mo催化剂相比，晶体HZSM-Mo催化剂中金属Ni单质的衍射峰明显降低，主要因为晶体催化剂的酸性位点与金属离子之间的作用力较强，导致晶体催化剂中金属组分的还原程度低、分散程度高[4]，[10]。

2.2 结构性质分析

表1所示为HZ-S载体和不同催化剂的结构性质。

表1 不同催化剂的结构性质Table 1 Textural properties of different catalysts

与非晶态HZ-S载体相比，HZ-Cu和HZ-Co的催化剂比表面积分别增加了39.8%和42.0%，而孔径分别降低了21.5%和28.4%，催化剂中出现了少量的微孔结构，比表面积的增加量和孔径的降低程度均大于HZ-Mo。这可能是因为负载和还原过程中形成的金属微晶晶粒填充了HZ-S载体的部分介孔孔道，这些微晶晶粒也可能相互聚集又形成了新的微孔结构。助催化剂Co和Cu的离子半径小于Mo，它们更易进入载体孔道内部。经过还原形成的微晶晶粒，更易阻塞孔径，降低孔径和增加比表面积。晶体HZSM-Mo催化剂微孔结构发达，虽然孔径低于非晶态催化剂，但具有较大的比表面积。

2.3 NH3-TPD分析

根据出峰温度NH3-TPD可以被划分为弱酸峰（50～150℃）、中酸峰（150～400℃）和强酸峰（＞400℃），各峰所占面积可通过高斯曲线模拟测量曲线估算，其结果如表2所示[4]。由表2可知，与非晶态HZ-S相比，其上的负载金属组分还原之后，催化剂酸量和强酸位点含量降低，催化剂中酸含量增加，说明金属组分易于和载体的强酸位点相结合。被还原的金属组分可以为催化剂提供中酸活性位点。助催化剂Mo和助催化剂Co形成的催化剂酸性分布相似，但是酸量相差较大；金属Co的加入导致催化剂强酸位点的消失。由于金属Mo离子半径较大，不易进入载体孔道内部，对载体酸性位点影响较小；金属Co最易与载体中的强酸性位点结合。晶体催化剂HZSM-Mo的酸量是非晶态催化剂HZ-Mo的3.5倍，且含有较多的强酸活性位点。

表2 不同催化剂酸量和酸性分布Table 2 The acidity value and strength distribution of different catalysts

2.4 H2-TPR分析

通过H2-TPR实验可以研究催化剂的还原性。图2所示为HZ-Mo，HZ-Co和HZ-Cu的H2-TPR图。HZ-Mo催化剂在314℃（T1）左右的峰属于与载体结合力较弱的NiO的还原峰，在362℃（T2）处的峰归属于与载体结合力中等的金属活性成分的还原峰，在408℃（T3）出现的峰缘于非晶态聚合钼酸盐的还原峰[4]。

图2 不同催化剂的H2-TPR图Fig.2 H2-TPR patterns of different catalysts

由图2可见：与HZ-Mo相比，HZ-Co的T1峰从314℃移到284℃，T2峰消失；HZ-Cu的T1和T2峰重合。结果表明，NiCo在较低的温度下就开始出现还原峰，说明HZ-Co中Ni离子与载体结合较弱，具有较强的还原性；然而，在XRD分析中HZ-Co催化剂的金属Ni单质的衍射峰较低。这可能是因为金属Co的加入促进了Ni金属原子在载体上的分散而造成的。HZ-Cu的T1和T2峰重合，可能是由于金属Cu的形成，为金属Ni组分的还原提供了电子，降低了T2还原峰的温度。

3 催化加氢活性

3.1 不同助催化剂对糠醛催化加氢活性的影响

不同助催化剂对糠醛催化加氢的转化率和产物的选择性结果如表3所示。实验条件：温度180℃，H2压力4 MPa，反应3 h，转速350 r/min，乙醇为溶剂。所有催化剂对糠醛催化加氢的产物以糠醇（FA）、四氢糠醇（THFA）、2-甲基呋喃（2-MF）和2-甲基四氢呋喃（2-MTHF）为主，还有3，4-二氢吡喃、四氢吡喃和1，5-戊二醇（1，5-pentandiol）等少量其他产物[9]，[12]。液体产物中还含有少量2-乙氧甲基呋喃（2-EOMF）和2-乙氧甲基四氢呋喃（2-EOMTHF）两种衍生物。其中，FA，THFA，MF，2-MTHF是汽油添加剂的重要成分，其在加氢产物中的总含量可以用作评价催化剂活性的指标[8]，[9]。

表3 不同助剂催化剂对催化糠醛加氢转化率和产物选择性的影响Table 3 The effect of promoters for conversion and products selectivity of hydrogenation of furfural %

由表3可知，不同催化剂对糠醛催化加氢转化率的影响大小顺序为HZ-Mo＞HZSM-Mo＞HZCo＞HZ-Cu。金属Mo的加入最有利于还原型Ni基催化剂对糠醛的催化加氢。助催化剂Mo的加入恰当地调节了Ni金属活性位点的分散性和聚集程度，同时保留了催化剂的酸性，有利于催化加氢反应的进行，导致糠醛可以被完全转化。助催化剂Cu的加入造成Ni活性位点的过度聚集和催化剂酸性的降低，不利于催化剂对原料的吸附和H2的活化，因此HZ-Cu催化剂的转化率最低。HZ-Cu催化产物中FA的选择性最高（21.1%），这可能与Cu金属活性位点较高的C=O键活化能力有关[10]，[13]。助催化剂Co的引入增强了催化剂对C-O键的催化活性，加速了糠醇向2-MTHF的转化，导致2-MTHF含量的增加[12]，[13]。Mo金属位点有利于化合物双键的加成和含氧化合物的吸附，因此促进了糠醛的转化和催化加氢程度的提高，同时生成的石油添加剂含量也最高[4]。与非晶态HZ-Mo相比，晶体HZSM-Mo催化剂金属Ni单质的聚集程度过低，不利于提高氢气的活性，加氢产物以加氢程度较低的糠醇为主。

Zhang研究了载体类型、金属负载量和反应温度对还原型Ni基催化剂催化加氢糠醛转化率的影响[14]。结果表明：在氢气压力3 MPa、反应温度140℃条件下，使用14 wt.%Ni/SiO2-Al2O3催化剂催化加氢糠醛，获得的最高转化率为62.99%，低于本文制备催化剂催化加氢糠醛的转化率。这说明助金属催化剂的加入有利于糠醛的催化加氢转化。

3.2 溶剂对催化半纤维素加氢产物的影响

本实验使用对糠醛催化活性较高的HZSM-Mo和HZ-Mo催化剂，对半纤维素进行催化加氢提质实验，主要是为了降解半纤维素和提高降解产物的加氢程度。反应条件：温度300℃，H2压力4 MPa，时间3 h。本文首先使用无水乙醇和庚烷作为反应溶剂进行加氢实验，产物为黑色黏稠固体，可能是由于半纤维素解聚后产物重新聚合产生的。以工业乙醇和水作为溶剂时得到了半纤维素降解和加氢后的液态产物。液体产物的组成和含量如表4所示，产物选择性如表5所示。与半纤维素原料的水溶性组成相比，经过催化精制之后半纤维素催化产物中小分子有机酸、酮类等物质的含量增加。这说明催化剂有利于半纤维素的催化降解反应。催化产物中的乙酸来自木糖的水解[15]。

表4 HZSM-Mo和HZ-Mo催化精制半纤维素的产物组成对比Table 4 Comparison with main product component contents of catalytic hydrogenation of hemicellulose over HZSM-C and HZ-C %

表5 HZSM-Mo和HZ-Mo催化精制半纤维素的产物选择性对比Table 5 Comparison with the product selectivities of catalytic hydrogenation of hemicellulose over HZSM-C and HZ-C %

由表5可知，使用相同非晶态催化剂条件下，与工业乙醇为溶剂相比，水作溶剂时获得的酮类产物选择性高达58.5%。这可能是高温高压水环境有助于将半纤维素的降解产物呋喃加氢转化为酮类。在相同的溶剂条件下，与非晶态HZ-Mo催化产物相比，HZSM-Mo中酮类产物的选择性普遍较高，表明较强的酸性有助于呋喃类产物加氢转化为酮类。从表4也可以看出，与水为溶剂相比，工业乙醇作溶剂获得的2-furanmethanol，tetrahydro-，2-（ethoxymethyl）tetrahydro-Furan，cyclopentanone，2-methyl-和1，2-di-2-furanyl，1，2-ethanediol等加氢产物选择性较高，这可能与乙醇的供氢效应有关[16]。但是，水作为溶剂时其他类产物含量（大分子物质）明显降低，说明半纤维素的氢解程度增加。

3.3 反应温度对催化半纤维素加氢产物的影响

为了进一步提高半纤维素的氢解和加氢程度，探究了反应温度对半纤维素催化加氢反应的影响。本实验以非晶态HZ-Mo为催化剂，以水为溶剂，在不同反应温度下对半纤维素进行催化加氢实验。催化加氢产物的选择性如表6所示。反应温度的升高促进了酮类物质选择性增加，而其他未知产物选择性先降低，说明高温有助于半纤维素的氢解和产物中稳定产物的生成，非晶态催化剂在较高的反应温度下催化活性增强。随着反应温度的升高，催化产物中醇类选择性先降低后增加，主要是由于低温时催化剂催化加氢活性较低，半纤维素降解能力较强，导致催化产物中醇类选择性高于半纤维素中醇类选择性。随着反应温度的升高，催化剂催化加氢程度提高，催化产物中醇类选择性降低。但是，在较高的反应温度下（350℃），半纤维素的降解能力进一步提高，导致高温时产物中醇类含量提高[4]。